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ISSN : 1225-309X(Print)
ISSN : 2288-7172(Online)
Journal of the mineralogical society of korea Vol.32 No.4 pp.287-301
DOI : https://doi.org/10.9727/jmsk.2019.32.4.287

Possibility about Application and Interpretation of Surface Nondestructive X-ray Diffraction Method for Cultural Heritage Samples by Material

Dong Hyeok Moon, Myeong Seong Lee*
Conservation Science Division, National Research Institute of Cultural Heritage, Daejeon 34122, Korea
Corresponding author: +82-42-860-9485, E-mail: mslee75@korea.kr
December 4, 2019 December 11, 2019 December 18, 2019

Abstract


Preservation of the original form is the principle for conservation, management and utilization of cultural heritages. Thus, non-destructive analysis of these samples are important field of the conservation science. In this study, examined the applicability of nondestructive surface X-ray diffraction analysis (ND-XRD) for cultural heritage by materials (rock specimen, jade stone, pigment painted specimen, earthen artifact, metal artifact). In result, all type of sample is recorded suitable X-ray diffraction patterns for identifying mineral composition in case of surface condition with adequate particle size and arrangement. And diffraction pattern is reflected surface information than matrix. Therefore, ND-XRD is thought to be applicable not only mineral identification but also interpretation of manufacturing technique and alteration trend about layered sample (in horizontally or vertically). Whereas some exceptional diffraction patterns were recorded due to overlapping information on specific crystal planes. It caused by skip the sample treatment (powdering and randomly orientation). It could be advantageously used for mineral identification, such as preferred orientation of clay minerals. In contrast, irregular diffraction pattern caused by single crystalline effect is required careful evaluation.



유형별 문화재 시료의 비파괴 표면 X-선 회절분석법 적용과 해석 가능성

문 동혁, 이 명성*
국립문화재연구소 보존과학연구실

초록


문화재의 보존·관리 및 활용은 원형유지를 기본원칙으로 하므로 비파괴적인 분석법을 통한 무 기질 문화재 및 그 원료물질의 광물조성을 연구하는 것은 중요한 분야이다. 본 연구는 비파괴 표면 X-선 회절분석법(ND-XRD)을 석재, 채색된 안료, 토제, 금속 등 유형별 무기질 문화재 및 시편들을 대 상으로 적용하여 문화재의 비파괴 분석법 중 하나로써 활용가능성을 검토하였다. 그 결과, 기기 내에 거치가 가능하며, 구성입자의 크기나 배열 및 굴곡 등 분석대상면의 특성이 스캔에 적합한 시료일 경 우 모든 유형에서 광물조성 해석에 활용 가능한 회절패턴이 획득되는 것으로 나타났다. 또한 시료의 기질부에 비하여 표면의 회절정보가 우세하게 획득되므로 수평적 또는 수직적으로 다른 물질로 구성 된 대상에 적용할 경우 각 부위별 광물조성정보와 함께 이들의 선후관계 파악을 통한 제작기법 및 변 질양상 등의 해석에도 활용 가능할 것으로 사료된다. 반면 시료채취 및 분말화 과정을 생략한 채 문화 재시료 자체를 스캔하는 분석방법의 특성으로 인하여 특정 결정면의 정보가 강하게 중첩되는 경우가 일부 발생되었다. 이와 같은 회절패턴은 점토광물의 편향성효과와 같이 광물동정에 유리하게 활용되 는 경우도 있으며, 단결정에 가까운 크기와 배열을 갖는 입자로 인하여 불규칙한 회절강도 비가 획득 되어 컴퓨터 프로그램을 통한 광물동정이 어려운 경우가 있으므로 해석에 주의가 필요하다.



    Cultural Heritage Administration

    서 론

    ‘문화재의 보존⋅관리 및 활용은 원형유지를 기 본원칙으로 한다.’는 문화재보호법 제3조(문화재보 호의 기본원칙)의 내용과 같이 문화재를 대상으로 분석을 수행하는 경우 원형의 유지를 위하여 가능 한 범위 내에서 비파괴 분석이 요구된다. 이에 문 화재 보존⋅관리 분야에서는 다양한 비파괴⋅비접 촉 연구방법들이 활용되어 오고 있으며(Cho et al., 2013; Chun et al., 2015; Sim et al., 2011), 특히 재질별 무기질 문화재의 특성연구 분야에서 구성 광물조성을 파악하기 위하여 현장용으로 개발된 휴 대용 X-선 형광분석기 및 분광기 등을 활용한 비 파괴 분석이 활용되고 있다(Song et al., 2016;Hyun and Park, 2010).

    휴대용 분석기기를 이용한 화학분석은 획득된 화 학조성 정보를 바탕으로 구성광물을 추정하는 간 적접인 광물동정 방법으로 연동되는데, 이는 탄소 나 질소 등 장비에서 검출되지 않는 일부 원소의 존재와 그 함량에 따른 광물종의 다양성에 대응하 기 힘든 단점이 있다. 또한 소재에 따라 차이가 있 으나 X-선의 침투력으로 인하여 표면물질의 정보 외에 내부물질의 성분이 중첩되는 경우가 빈번하 여 데이터 해석에 주의해야 한다(Chun and Lee, 2011). 분광분석은 광물을 구성하는 원소들의 결합 구조를 나타내는 고유 스펙트럼의 획득이 가능하지 만 시료가 균질하지 못하거나 분석대상면의 굴곡 및 이물질 존재여부 등에 의하여 스펙트럼이 교란 되거나 중첩되어 직접적인 광물조성 파악에 어려 움이 있는 경우가 발생할 수 있다. 이들 분석법들 은 동일한 원소를 포함하거나 스펙트럼의 영역이 중첩되는 광물들이 복수로 존재할 경우 개별 광물 에 대한 해석 신뢰도가 낮아지는 단점 또한 존재한 다. 그러므로 이러한 휴대용 분석기기들을 활용한 비파괴 분석 결과를 기반으로 한 광물조성 해석에 는 신중한 접근이 요구된다.

    문화재 및 그 원료물질의 정확한 광물조성 분석 은 보존⋅관리뿐만 아니라 해당 문화제 제작당시의 옛 기술복원을 통한 조상들의 문화적 발전수준과 생활모습에 대한 해석인자가 될 수 있으므로 중요 한 분야이다. 현재까지 지구상에 존재하는 무기질 시료의 광물조성을 동정하는 방법 중에는 X-선의 회절현상을 이용하여 구성 원소들의 결합형태, 즉 결정구조를 분석하는 X-선 회절분석이 가장 직접 적이고 유용한 방법이다. 그럼에도 불구하고 시료 를 채취하여 분말로 제작하는 전처리가 필요한 분 석법이기 때문에 비파괴를 원칙으로 하는 문화재 시료의 분석에는 적합하지 않아 일부 채취가 가능 한 경우에만 제한적으로 활용되어 오고 있다.

    기본적으로 X-선 회절분석은 일정량의 시료를 분말화 한 후 방향성을 갖지 않도록 배열(randomly oriented)한 분말시료의 회절분석 결과를 PDF (powdered diffraction file) 데이터 카드로 정의된 표준광물 구조에 대비하여 광물을 동정하는 것이 다. 1990년대 이후 컴퓨터 소프트웨어의 발달로 인하여 표준광물 구조를 시각화 한 데이터베이스 가 제공됨에 따라, X-선 회절분석 패턴에 피크위치 (2-theta degree)와 회절강도비(I/I100) 정보를 직접 대입하고, 필요한 경우 회절패턴의 미세한 이동 (shifting) 및 회절강도비 오차를 보정하여 보다 신 속하고 정확한 광물동정이 가능해졌다. 이와 같은 발전을 기반으로 최근 금속 및 코팅 등의 재료가공 분야에서는 시료를 분말화하지 않고 완성된 철강이 나 합금 또는 특정 성분이 코팅된 제품자체를 X-선 회절분석을 실시한 후 획득된 특정 결정면의 회절 패턴을 해석하는 방법이 보고되고 있다(Silva et al., 2013; Venkatakrishnan et al., 2017;Wienströer et al., 2003). 이러한 해석법은 특정 방향으로 배 열된 합금을 가공하거나 피복제를 코팅하는 산업 분야에 품질관리 및 생산라인의 효율성을 평가하는 방법으로 활용되고 있다.

    이 연구에서는 상기와 같은 비파괴 X-선 회절분 석법을 유형별 문화재시료에 적용하여 고유의 회 절패턴 획득 가능 여부와 이러한 회절패턴이 일반 적인 분말회절법 기반의 광물동정 프로그램을 통 하여 해석이 가능한 것인지 고찰하였다. 이를 통하 여 문화재 비파괴 분석 분야에서 비파괴 X-선 회절 분석법의 대중화 가능성에 대하여 고찰하고자 한다.

    재료 및 방법

    연구재료

    Table 1과 같이 이 연구에서 수행할 비파괴 X- 선 회절분석법의 유형별 문화재시료에의 적용 및 해석 가능성을 검토하기 위하여 실제 문화재시료 및 문화재의 특성을 반영한 시편을 선정하였다.

    분석대상면에 노출된 광물입자의 크기별 분석가 능성을 검토하기 위하여 사암, 화강섬록암 및 화강 암 등 암석시편들에 대하여 비파괴 X-선 회절분석 과 분말회절법을 병행하여 그 결과를 비교하였다.

    실제 문화재시료를 대상으로 적용하기 힘든 경 우, 해당 문화재의 원료로 알려져 있거나 특성을 반 영하여 제작된 시편을 활용하였다. 옥보, 옥책, 편 경 등 전통적인 의미의 ‘옥석’을 가공한 유물에의 적합성을 평가하기 위하여 국내 장인들로부터 ‘옥 석’으로 불리는 시편을 대상으로 분석법을 적용하 였다. 또한 단청안료 등 채색된 문화재의 표면을 채 취하지 않고 원료물질의 광물조성분석 가능성을 검 토하기 위하여, 목재 표면에 시판안료를 채색하여 제작한 시편을 활용하였다.

    그 밖에 도⋅토기 및 기와 등 토제유물과 금동판 과 청동불상 등 금속유물은 실제 출토유물을 활용 하였다. 이때 토제유물들은 색상과 질감 등의 측면 에서 표면과 기질부의 경계가 확인되었으며, 금속 유물은 부식 또는 코팅된 표면을 갖는 등의 특징이 관찰되었다. 또한 이들의 분말회절 결과와의 비교 는 협조과정 중 일부 채취가 가능하거나 자료공개가 허용된 시료에 대해서만 수행하였다.

    연구방법

    분석기기 및 방법

    이 연구에서 수행된 X-선 회절분석은 국립문화재 연구소 보존과학연구실에서 운영 중인 Empyrean X-선 회절분석기(PANalytical Co., Netherlands)를 이용하였다. 비파괴 X-선 회절분석을 실시하기 위 하여 Fig. 1과 같이 X-선 회절분석기기에 부착된 분말시료용 스테이지를 탈착한 후 X-선 튜브와 검 출기 사이의 확보된 공간에 파괴하지 않은 문화재 시료를 거치시켰다. 분석대상의 거치는 오염과 훼 손으로부터 안정적일 수 있도록 각 시료마다 유연 하게 거치방법을 달리 적용하였으며, 분석대상면의 편평도를 고려하여 X-선이 주사되는 영역에 해당 하는 기기규격 기준높이에 시료의 분석대상면을 위 치시킨 후 분석을 수행하였다.

    이와 같은 시료 거치과정은 규격화 된 시료용기 와 정밀한 기계장치를 활용하는 분말회절법에 비 하여 높이 설정 시 발생할 수 있는 오차만큼 표준 치에서 다소 이동된 피크(shifted peak)가 기록될 수 있으므로 해석 시 보정이 필요하다. 또한 Fig. 1B 와 같이 볼록하거나 오목한 형태의 편평도 확보가 어려운 분석대상면은 중심부를 기준으로 발산되는 X-선의 범위를 최대한 평면에 가까운 영역으로 조 절하여 굴절, 흡수 및 반사되는 부분이 없도록 X-선 회절분석을 실시하였다.

    스캔 후 획득된 회절패턴은 비파괴 분석과 분말회 절법 두 경우 모두 Highscore plus 프로그램을 이 용하여 분말표준법을 기준으로 광물조성을 동정하 였다.

    분석조건

    분석조건은 Cu-Kα 선을 이용하였으며, 주사간격 은 0.02 ° 2-theta, 전압과 전류는 45 kV/40 mA로 고정하여 수행하였다. 그 외 주사구간, 주사시간 및 슬릿 조합을 통한 시료표면에 주사되는 X-선의 범위 등은 시료의 재질과 분석대상면의 면적 및 굴 곡 등의 특성에 따라 유연하게 변경하여 연속스캔 (continuous scan) 방식으로 회절값을 기록하였다. 또한 시료를 기준으로 X-선 튜브와 검출기가 각각 동시에 theta 도(degree) 운동을 하는 일반적인 스 캔방법(Fig. 1A) 외에, 분석대상시료 및 분석목적 에 따라 시료와 X-선 튜브는 특정 각도로 고정시킨 후 검출기만 2-theta 도 운동을 하면서 최대한 시 료표면의 회절정보를 기록할 수 있도록 분석모드를 적용하였다(Fig. 1B).

    연구결과 및 고찰

    입도별 암석시편

    이 연구에서 수행할 비파괴 X-선 회절분석법의 문화재시료에의 적용가능성을 검토하기 위하여 퇴 적암(사암), 중립질 화강섬록암, 조립질 화강암 등 입자크기가 서로 다른 석재시료의 단면시편을 대상 으로 비파괴 X-선 회절분석과 분말회절법을 수행 한 결과를 비교하여 분석대상면에 노출된 구성광 물 입자들의 상태별 적용 및 해석 가능성을 검토하 였다(Figs. 2, 3).

    세립질 암석편

    Fig. 2와 같이 사암의 단면에 대하여 비파괴 X- 선 회절분석을 수행한 경우 주사면적에 관계없이 모 든 조합에서 유사한 회절패턴이 기록되었으며(Fig. 2A~C), 이는 Fig. 2D에 제시한 분말시료의 그것과 거의 동일한 것으로 판단된다. 이를 통하여 사암과 같이 1 mm 이하의 세립질 입자가 임의로 배열된 형태의 시료는 분말화 작업을 거친 시료와 거의 동 일한 회절값을 기록하므로 비파괴 X-선 분석을 적 용하여 광물조성을 파악하는데 적합한 것으로 판단 된다.

    중립질 암석편

    세립 내지 중립질의 화강섬록암편에 대하여 동일 한 분석법을 적용한 결과 획득한 회절패턴은 Fig. 2H에 제시한 분말시료의 회절결과와 비교하여 주 사면적에 따라 일부 영역에서 회절강도의 차이가 발생하지만(Fig. 2E~G), Highscore plus 프로그램 에서 인식이 가능한 정도의 범위에 해당하여 전체 적인 광물조성 파악이 가능하였다. 특히 Fig. 2E~ G와 같이 분석대상면에 대한 주사면적이 넓어질수 록 Fig. 2H의 분말회절패턴과 유사한 회절값이 기 록되는 경향이 나타난다. 이러한 현상은 주사면적 과 비례하여 스캔되는 광물입자의 수, 즉 결정면의 회절정보 또한 늘어남에 의한 것으로 판단되며, 이 러한 유형의 시료는 주사면의 설정을 통하여 분말 화 작업과 같은 시료의 균질화(homogenization) 효 과를 반영할 수 있을 것으로 판단된다.

    결론적으로 장경기준 2~5 mm 범위에 중립질 입 자가 일부 포함된 시료의 경우 비파괴 X-선 회절분 석 적용을 통하여 광물조성 분석이 가능한 회절패 턴이 기록되며, 주사면적 조절을 통하여 분말회절법 에 근접한 회절결과 또한 획득할 수 있는 것으로 판 단된다.

    조립질 암석편

    평균 5 mm 이상의 입자들로 구성된 화강암의 경우 주사영역에 관계없이 분말회절법에 비하여 각 피크들의 회절강도비가 매우 상이한 회절패턴이 기록되었으며(Fig. 3), 모두 Highscore plus 프로그 램에서 구조를 인지하지 못하여 광물조성분석이 불 가하였다(Fig. 3~C).

    이는 분석대상면에 노출된 광물입자의 크기가 커 짐에 따라 회절값이 기록되는 입자의 수와 결정면 정보가 감소함과 동시에 충분히 균질하지 못하여 특정 결정면의 정보만이 강하게 중첩되어 나타나는 현상이다. 이러한 회절패턴의 경우 회절강도비를 구 조해석인자로 반영하지 못하므로 컴퓨터 프로그램 에서 광물종 식별이 불가하며, 그럼에도 해석이 요 구되는 경우 연구자가 직접 밀러지수(Miller’s indices) 로 표기되는 각 피크의 위치에 투영된 구성광물들 의 결정면 저면반사[(hkl) reflection]를 유일한 인 자로 활용하여 수행해야 한다(Fig. 4, Table 2).

    이러한 방법은 분석대상이 단결정이나 단일 광물 로 구성된 경우 예상되는 광물종의 PDF 데이터 카 드 표준치와 정교하게 대비하여 해석 가능하지만, 대부분의 문화재 및 그 원료물질들은 중첩되는 회 절영역을 공유하는 광물종이 혼재하며 이때 연구자 의 주관이 반영될 수 있으므로 객관적이고 정확한 광물동정에는 적합하지 못한 것으로 판단된다.

    옥석시편

    옥보, 옥책, 편경 등 옥석을 가공하여 제작한 문 화재시료에 대한 비파괴 X-선 회절분석 적용 가능 성을 평가하기 위하여 이들과 유사한 표면 특성을 가질 수 있는 시편에 분석법을 적용하였다. 이 연 구에 활용된 옥석은 광물학적 분류가 아닌 관련 분 야 장인들에 의하여 ‘옥석’으로 활용되고 있는 ‘춘 천연옥’과 ‘남양옥’이다. 춘천연옥은 연녹색의 단 결정에 가까우며(Fig. 5A), 남양옥은 2 mm 이하의 연녹색 입자들이 분포하고 있는 부위가 진녹색 입 자들이 줄무늬를 이루는 부위를 중심으로 2~5 mm 정도의 백색입자들이 분포한 부위와 경계가 관찰된 다(Fig. 5B).

    스캔범위는 각 광석별 전체 광물조성을 반영할 수 있도록 설정하였으며(Fig. 5A, B), 특히 남양옥 의 경우 한 덩어리 내에서 관찰되는 다양한 색상과 질감의 무늬를 기준으로 구분되는 경계들을 독립적 인 분석대상면으로 설정하여 각각의 특성이 반영되 는지에 대하여 관찰하였다(Fig. 5C~E).

    춘천연옥

    Fig. 5A의 춘천연옥 단면에 대한 비파괴 X-선 회절분석 결과 획득된 회절패턴은 분말회절법 기 반의 프로그램에서 대비되는 광물상이 발견되지 않 았다. 단일 광물 또는 단결정에 가까운 춘천연옥의 광물조성을 해석하기 위하여 각 피크의 위치에 투 영된 저면간격 정보를 기준으로 PDF 데이터 카드 대비 가장 잘 부합하는 광물표준치를 검색한 결과, 각섬석계열 광물들 중 투각섬석(tremolite)의 구조에 가장 가까운 것으로 나타났다.

    이상과 같은 해석방법은 다른 광물이 혼재해 있 거나 시료에 대한 교차검증이 불가한 경우 잘못된 결과를 양산할 수 있으므로 구조해석에 주의가 필 요하며, 가능한 경우 다른 분석방법과 교차검증이 필요하다. 또한 춘천연옥과 같은 유형의 시료를 비 파괴 X-선 회절분석할 경우 2차원 검출기를 장착 한 단결정 X-선 회절분석을 적용한다면 더욱 정밀 한 구조해석이 가능할 것으로 판단된다.

    남양옥

    남양옥에 대하여 분석법을 적용한 결과, 방해석- 사문석군 광물-녹니석군 광물-각섬석군 광물의 조 합을 갖는 것으로 나타났으며, 상대적으로 다량의 방해석을 포함한 사문암류 암석인 것으로 판단된다 (Fig. 5B). 추가적으로 남양옥은 색상과 질감이 명 확히 구분되는 서로 다른 무늬의 경계가 뚜렷하게 관찰되며, 이들을 기준으로 상대적으로 연한 옥색 을 띠는 지점은 사문석군 광물의 회절정보가 강조 되었다(Fig. 5C). 반면 상대적으로 진한 옥색을 띠 는 부위에서는 사문석군 광물 외에 녹니석군 광물 의 구조가 기록되었으며(Fig. 5D), 이들에 비하여 상대적으로 큰 2~5 mm의 백색 자형 입자가 밀집 되어 있는 분석면의 경우 각섬석군 광물의 회절패 턴이 강조되어 나타났다(Fig. 5E).

    이를 통하여 남양옥과 같이 동일한 표면 내에 서 로 다른 색상이나 무늬 등이 관찰되는 시료의 경우 그들의 경계를 고려한 스캔범위 설정 후 본 분석법 을 적용한다면, 각 표면 특성 별로 강조되거나 가 감되는 광물종의 정보를 획득 가능할 것으로 판단 된다.

    채색안료

    채색안료의 경우 미분된 원료의 분말을 교착제 와 혼합하여 평면의 채색면에 시공한 것이므로 비 파괴 분석을 통한 광물조성 해석에 적합한 유형의 시료로 판단된다. 이미 해당 유형의 시편에 대하여 비파괴 X-선 회절분석법을 적용한 사례는 괘불탱 에서 채취한 파편(Lee et al., 2017) 및 벽화에서 채취한 파편(Roxas et al., 2017) 등에 대한 연구가 보고되어 있다. 하지만 이들은 해당 채색면으로부 터 박락된 부분을 채취한 시료를 분말용 시료용기 에 거치하여 분석을 수행한 사례이다. 이 연구에서 는 채취하지 않은 채색면 자체에 대한 비파괴 X- 선 회절분석법 적용 가능성과 그 특성을 검토하기 위하여 목재편 상부에 바로 본칠을 시공한 시편과 목재편 상부에 가칠 후 본칠을 시공한 시편들에 대 하여 각각 상기 분석법을 적용하였다.

    목재편 상부

    비파괴 표면 X-선 회절분석의 채색된 안료층 표 면에 대한 광물조성분석 가능성을 검토하기 위하여 Fig. 6과 같이 목재와 그 상부에 백색 안료가 채색 된 시편에 적용하여 각각 회절패턴을 기록하였다. 분석 결과, 칠이 이루어지지 않은 목재표면의 경우 식물섬유에 의한 전형적인 유기물의 비정질 회절패 턴을 획득하였으며(Fig. 6A; Ma et al., 2015), 그 상부에 백색 안료를 칠한 표면을 스캔한 경우는 목 재표면의 회절정보에 의한 교란 없이 채색된 백색 안료만의 회절패턴이 기록되었다(Fig. 6B~D).

    ‘호분’과 ‘산화지당’의 제품명으로 판매되고 있는 안료제품을 채색한 표면의 스캔결과, 두 경우 모두 각각 원료물질의 주구성광물인 방해석(calcite, Fig. 6B)과 루타일(rutile, Fig. 6C)의 회절패턴이 분말시 료와 거의 동일한 회절결과를 기록하였다(Fig. 6E, F). 백토를 채색한 목재편의 경우에도 채색에 사용 된 백토는 고령석과 운모군 광물로 구성되었음을 인 지하기에 충분한 회절패턴이 기록되었다(Fig. 6D).

    하지만 백토 채색시편의 경우 분말시료의 회절패 턴과 비교하였을 때 피크의 수와 회절강도 비 등에 서 일부 차이점이 관찰된다(Fig. 6D, G). 이는 백토 의 주구성광물인 고령석과 운모 등 점토광물입자가 목재표면에 채색되면서 특정 방향으로 배열되어 발 생한 편향성효과(preferred orientation)에 의한 것으 로 판단된다. 이러한 점토광물의 편향성효과는 중 첩되는 회절영역을 가지는 점토광물의 정확한 구분 및 상대함량 비 연산에 활용되기도 한다(Biscaye, 1965;Park and Khim, 1990; Koo et al., 2018). 그러므로 점토광물이 주구성광물인 안료 채색면에 대하여 분석법을 적용할 시, 경우에 따라 분말회절 법에 비하여 광물조성분석 측면에서 보다 긍정적 인 활용이 가능할 것으로 판단된다. 반면 비파괴 분 석과 분말분석의 차이가 관찰되지 않은 호분과 산 화지당의 경우 입자가 구형에 가까워 채색 후에도 특정 방향으로 배열되지 않고 분말회절법을 위한 비 방향성(randomly oriented) 시료에 가까운 상태로 존재하는 것으로 판단된다.

    이를 통하여 시료를 분말화 하지 않고 수행되는 비파괴 표면 X-선 회절분석패턴의 해석은 분석대 상면의 특성, 특히 분석대상인 광물입자의 배열상 태를 면밀히 파악한 후 수행되어야 할 것으로 사료 된다.

    가칠편 상부

    목재 표면에 ‘뇌록’을 가칠한 시편과 그 상부에 본칠을 시공한 채색편의 표면을 대상으로 비파괴 X-선 회절분석법을 적용하여 표면분석 능력을 확인 하였다(Fig. 7). 목재 상부에 시공한 가칠면의 표면 분석 결과, 사용된 ‘뇌록’ 제품은 셀라돈석(celadonite) 을 주구성광물로 함유한 전통적인 의미의 뇌록 석이 아니라 에스콜라이트[esckolaite, (Cr2O3)] 및 주아바이트{juabite, [CaCu10(TeO3)4(AsO4)(OH)2(H2O)4]} 등 녹색광물을 발색인자로 하며 방해석 및 루타일 등을 충진제로 제작한 안료 제품인 것으로 판명되 었다(Fig. 7A).

    이러한 가칠면의 상부에 각각 적갈색의 ‘석간주’, 흰색의 ‘산화지당’, 흑색의 ‘먹’을 시공한 채색편의 표면분석 결과, 흰색과 적갈색 채색편의 경우 가칠 면의 광물조성에 의한 교란 없이 각각 순수한 적철 석(hematite)과 루타일의 회절패턴만이 기록되었다 (Fig. 7B, C). 반면 ‘먹’을 칠한 경우에는 20~30 ° 2-theta 영역에서 비정질 탄소에 의한 것으로 판단 되는 상승패턴(amorphous humping)이 관찰되며, 가칠면의 회절패턴이 중첩되어 함께 기록되었다 (Fig. 7D).

    이러한 결과를 통하여 가칠면 상부에 채색된 무 기질 광물성 안료의 광물조성 분석에 이 연구의 분 석방법을 적용하면 시공된 채색면을 채취하거나 분 말화하지 않고도 원료물질의 구성광물정보를 획득 할 수 있을 것으로 판단된다. 그러나 표면에 채색 된 원료가 먹 등과 같이 비정질 물질이거나 나노입 자(nano particle) 등과 같이 회절현상이 약하게 일 어나는 물질인 경우 가칠면의 원료물질에 의한 회 절정보가 중첩될 수 있으니 신중한 해석이 필요할 것으로 사료된다.

    토제유물

    토제유물은 상대적으로 작은 크기의 광물입자들 이 불규칙한 배열을 가지는 유형의 시료로써 비파 괴 X-선 회절분석을 적용하기에 적합한 시료로 예 상된다. 이 연구에서는 각종 토제유물 중 표면에 유 약층이 남아있는 도기편, 황토색 기질부와 적갈색 의 표면이 선명한 경계를 보이는 토기편, 그리고 흑 색에서 흑회색의 표면과 적갈색의 기질부가 관찰 되는 기와편 등 표면과 기질부의 차이가 명확한 시 료를 대상으로 표면부와 절단된 단면에 드러난 기 질부에 대하여 각각 비파괴 표면분석법을 적용하 여 각 부위 별 특성을 반영할 수 있는 광물조성 분 석이 가능한지에 대하여 고찰하였다.

    도기편

    라오스 홍낭시다 유적에서 출토된 흑갈색의 유 약층이 잔류되어 있는 갈류도기 파편에 대하여 비 파괴 표면 X-선 회절분석을 실시하였다. Fig. 8과 같이 도기편의 볼록한 형태를 기준으로 외표면의 유약층과 그 하부가 드러난 기질부 및 내표면을 분 석대상지점으로 선정하여 회절값을 기록하였다. 그 결과, 외표면의 유약층은 20~30 ° 2-theta 영역이 상승하는 비정질의 패턴만이 획득되었으며(Fig. 8A), 기질부와 내표면에서는 석영, 뮬라이트 및 크리스 토발라이트 등의 광물조성 파악에 충분한 회절패턴 이 기록되었다. 특히 내표면의 회절패턴에서 크리 스토발라이트의 회절정보가 기질부에 비하여 강조 되는 경향이 나타났으며(Fig. 8B, C), 석영의 [203], [301] 저면반사가 강조되는데 이는 설정한 분석대 상면 내에 해당 결정면의 중첩을 야기하는 입자가 노출되었을 가능성을 지시한다.

    표면분석 결과와의 비교를 위하여 유약층 일부를 채취하여 분말화 한 후 X-선 회절분석을 실시하였 다(Fig. 8D). 유약층 분말의 X-선 회절패턴은 20~ 30 ° 2-theta 영역에서 비정질의 상승패턴이 관찰 되지만, 석영 및 크리스토발라이트 등의 결정도가 양호한 광물의 피크가 선명하게 중첩되어 기록됨 을 알 수 있다. 이는 표면의 유약층을 채취하는 과 정에서 기질부와의 경계면에 존재하는 일부 입자 들이 불순물로 섞여 들어갔을 가능성에 의한 결과 로 사료되며, 이를 통하여 해당 시료와 같이 순수 한 표면부 물질만의 채취가 어려운 경우 비파괴 표 면 X-선 회절분석의 적용이 표면물질의 정보획득 에 분말회절법에 비하여 유리한 경우도 있을 것으 로 판단된다.

    토기편

    본 연구에 사용한 토기파편은 고성 삼덕리 유적 에서 출토된 적색토기 파편이다. 토기파편의 볼록 한 면을 기준으로 외부표면은 진한 적갈색을 띠며, 오목한 내부표면은 황토색을 띠고 기질부와의 경 계가 모호한 시료에 대하여 본 연구의 분석방법을 적용하였다(Fig. 9). 분석 결과, 적갈색의 외부표면 에서는 석영-운모군 광물-고령석군 광물 외에 선명 한 적철석의 회절패턴이 기록되는 반면(Fig. 9A), 황토색 내부표면에서는 고령석의 피크가 매우 미약 하고 적철석의 피크는 인지되지 않는 회절패턴이 기록되었다(Fig. 9B). 이를 통하여 본 시료 표면의 적갈색은 적철석에 의한 것이며, 이러한 발색을 위 한 기법으로 토기의 표면에 적철석과 고령석의 비 율이 높은 점토를 피복하였을 가능성을 표면분석 결과만으로 제시할 수 있을 것으로 판단된다.

    기와편

    라오스 홍낭시다 유적에서 출토된 기와편의 표 면부와 기질부에 대하여 비파괴 X-선 회절분석을 실시하였다. 기와편은 진회색의 표면부와 적갈색의 기질부를 가지며, 표면부와 기질부 각각에 대하여 비파괴 X-선 회절분석을 실시하였다(Fig. 10). 비파 괴 분석법을 적용한 표면부의 X-선 회절패턴에 의 하면 본 시료의 회색표면은 석영-허시나이트(hercynite) 의 광물조합을 가지며(Fig. 10A), 기질부는 석영- 뮬라이트-적철석의 광물조합을 가진다(Fig. 10B). 이 를 통하여 표면부의 진회색과 기질부의 적갈색은 각각 허시나이트와 적철석의 존재와 관련이 있는 것으로 추정할 수 있다. 이와 같이 내부와 외부의 경계가 명확한 시료의 경우 비파괴 표면 분석을 통 하여 각 부위를 분리하여 시료채취하지 않더라도 각 부위의 광물조성정보 획득 및 그에 따른 시료의 특 성에 대한 정보 획득 또한 가능한 것으로 판단된다.

    금속유물

    벌크(bulk) 상태의 금속시료를 대상으로 한 X-선 회절분석은 금속고유의 결정구조분석 외에 박막의 두께나 밀도, 조직의 방향성, 경계면과 표면의 거칠 기 등 다양한 목적으로 적용되고 있다. 이 연구에 서는 출토된 금속유물에 대하여 비파괴 X-선 회절 분석법을 적용하여 표면에 형성된 부식층을 구성 하는 광물 및 기질부 합금을 피복한 물질의 조성 파 악에의 활용가능성을 검토하였다. 특히 금속유물의 표면 부식물의 경우 구성광물의 종류에 따라 보존 처리 여부와 적용기법이 결정되므로 이에 대한 정 확한 광물조성 분석은 금속문화재 연구의 중요한 분야 중 하나이다.

    금동판 파편

    경북 경산시 임당고분에서 출토된 삼한시대 압 독국의 유물로 추정되는 금동판 파편에 대하여 본 연구의 분석방법을 적용하였다. 분석대상면은 X-선 회절분석이 가능한 정도의 편평도가 확보되는 부 분 중 녹색부식물이 형성된 면, 흑색 및 흑적색의 표면, 그리고 금색의 금속표면이 남아 있는 면을 선 정하였다(Fig. 11).

    비파괴 표면 X-선 회절분석 결과, 녹색의 부식물 이 형성된 면은 공작석(malachite)과 적동석(cuprite) 및 청동합금(bronze 또는 Cu-Sn alloy)의 회절패턴 이 주로 기록되었으며, 그 외에 부식층에 잔류된 토 양의 영향으로 판단되는 석영의 피크가 약하게 인 지되었다(Fig. 11A). 흑색 및 적색의 표면에서는 각 각 적동석과 청동합금의 회절패턴이 주로 획득되며, 흑색표면의 경우 황화구리 광물인 기라이트[geerite, (Cu8S5)]의 구조가 미약하게 인식되는 것이 적색표 면과 차별되는 특징이다(Fig. 11B, C). 또한 금색 의 금속광택이 남아 있는 표면의 경우 적동석과 청 동합금의 회절패턴 외에 금(gold)의 회절패턴 역시 선명하게 기록되는 것이 특징이다(Fig. 11D).

    이상의 결과를 종합하면 시편제작을 통한 단면 관찰 과정 없이도 Fig. 12와 같은 부식양상의 추정 이 가능할 것으로 판단된다. Fig. 12A와 같이 최초 청동으로 몸체를 제작한 후 금으로 피복한 유물이 매장환경 하에서 시간이 지남에 따라 금박이 벗겨 진 부분을 중심으로 흑적색의 산화구리층이 형성되 었으며(Fig. 12B; Fig. 11C, D), 이때 경우에 따라 흑적색의 적동석만이 형성된 층과 일부 황화물에 의하여 검정색 층이 형성된 것으로 판단된다(Fig. 12C; Fig. 11B, C). 이러한 산화층이 형성된 표면은 매장환경 등에서 공급되는 탄소와의 반응으로 공작 석화되어, 이들이 주요구성광물인 부식층이 생성된 것으로 판단된다(Fig. 12D, Fig. 11A).

    청동불상 부식층

    비교적 편평도가 불량하고 분석대상면이 좁은 편 인 청동불상의 손바닥에 발달한 녹색부식물에 대 하여 비파괴 표면 X-선 회절분석을 수행하였다. 획 득된 회절패턴의 광물동정결과 분석대상면의 면적 이나 편평도 확보 측면에서 여타 연구대상 시료들 에 비하여 분석에 불리한 조건임에도 불구하고 공 작석과 흑동석(tenorite)이 주요구성광물이며, 잔류 토양의 것으로 판단되는 석영이 불순광물로 인지 되는 등 구성광물 정보 획득에 이상 없는 회절패턴 을 획득할 수 있었다(Fig. 13).

    결 론

    각 유형별 문화재시료에 대하여 비파괴 표면 X- 선 회절분석법을 적용하여 획득한 회절패턴의 해 석을 통한 해당분석법의 문화재시료 비파괴 분석법 중 하나로써 활용가능성을 검토한 결과를 정리하 면 다음과 같다.

    1. 이 연구에서 유형별 문화재시료 및 시편들에 대하여 분석법을 적용한 결과, 금속⋅비금속 등 재 질에 관계없이 광물동정 프로그램을 통한 구성광 물의 성분해석에 활용 가능한 회절패턴이 획득되었 다. 이는 대상 시료들이 비파괴 표면 X-선 회절분 석의 적용에 적합한 세립 내지 중립의 입자 크기와 배열을 가진 결과로 판단된다. 반면 5 mm 이상의 입자로 이루어진 조립질 화강암이나 단결정에 가 까운 시료들은 분말회절법 기반 프로그램에서 인식 이 불가한 회절패턴을 기록하였다.

    2. 본 분석법은 시료의 기질부에 비하여 분석대 상면에 노출된 시료 표면을 구성하는 물질의 회절 정보가 우세하게 획득되는 것으로 나타났다. 그러 므로 수평면 내에 서로 다른 특징의 영역이 관찰되 는 시료의 경우 그들의 경계를 고려하여 각각 분석 을 수행한다면 영역별 광물조성 차이를 파악할 수 있는 것으로 나타났다. 또한 수직적으로 표면부가 기질부와 서로 다른 물질로 피복되었거나, 소성 또 는 부식 등으로 인하여 변질된 시료 등을 대상으로 적용할 경우 별도의 시편제작 없이도 각 부위별 광 물조성정보와 함께 이들의 선후관계 파악을 통한 제작기법 및 변질양상 해석 등에도 활용가능 할 것 으로 판단된다.

    3. 문화재시료의 비파괴 X-선 회절분석은 시료 채취 및 분말화 과정을 생략한 채 분석대상 자체를 기기에 거치하여 스캔을 수행하므로 특정 결정면의 회절정보가 강하게 중첩되어 기록될 수 있다. 이는 채색된 안료층 내 점토광물의 편향성효과 등과 같 이 광물동정에 유리하게 활용되는 경우가 있는 반 면, 조립질 광물입자들로 구성되었거나 단결정에 가 까운 시료와 같이 분말회절법 기준의 해석이 불가 한 경우가 있으므로 주의가 필요하다.

    4. 결론적으로 비파괴 X-선 회절분석법은 원형 의 유지가 요구되는 문화재시료의 비파괴 광물조성 분석방법 중 하나로써 활용이 가능할 것으로 판단 된다. 또한 이를 통하여 휴대용장비를 활용한 사례 에 비하여 보다 객관적이고 직접적인 광물조성 정 보의 획득이 가능할 것으로 판단된다.

    사 사

    이 연구는 문화재청 국립문화재연구소 문화유산조사연 구(R&D)의 지원을 받아 이루어졌다. 연구를 위하여 소중 한 문화재시료를 제공해주신 국립문화재연구소 복원기술 연구실, 문화재보존과학센터, 국립고궁박물관, 한국문화재 재단, 한울문화재연구원의 각 담당자들께도 감사의 말씀 을 올립니다.

    Figure

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    Nondestructive scan method for X-ray diffraction analysis of cultural heritage samples.

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    XRD patterns of fine sandstone (A~D) and granodiorite (E~H) samples for each scanning range and method (A: alkali feldspar, P: plagioclase, Q: quartz).

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    XRD patterns of granite samples for each scanning range and method (A: alkali feldspar, P: plagioclase, Q: quartz).

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    Matching with diffraction data from nondestructive X-ray diffraction analysis of granite and PDF (powder diffraction file).

    JMSK-32-4-287_F5.gif

    Nondestructive XRD patterns of jade stone samples for each scanning range. (A) Chuncheon jade, (B)~(E) Namyang jade (Am: amphibole mineral, C: calcite, Ch: chlorite mineral, S: serpentine mineral).

    JMSK-32-4-287_F6.gif

    XRD patterns of non-destructive samples and powdered samples. (A) Woode palte, (B) painted Hobun, (C) painted Sanhwajidang, (D) painted Baekto, (E) Hobun, (F) Sanhwajidang, (G) Baekto (C: calcite, K: kaolin mineral, M: mica mineral, R: rutile).

    JMSK-32-4-287_F7.gif

    Nondestructive XRD patterns of painted pigment surface. (A) Noerok, (B) Seokganju on the Noerok, (C) Sanhwajidang on the Noerok, (D) Meok on the Noerok (C: calcite, E: eskolaite, G: goethite, H: hematite, J: juabite, L: lazurite, M: magnesite, Q: quartz, R: rutile).

    JMSK-32-4-287_F8.gif

    XRD patterns of potteries samples for each scanning range and method. (A) Nondestructive glaze surface, (B) Nondestructive outer surface. (C) Nondestructive inner surface, (D) powdered glaze [Cr: cristobalite, Mu: mullite, Q: quartz; 1: cuprite, 2: gold, 3: silver, 4. bronze (Cu-Sn alloy), 5: malachite, 6: quartz, 7: geerite].

    JMSK-32-4-287_F9.gif

    Nondestructive XRD patterns of earthenware surface. (A) Reddish outside, (B) ocherous inside (A: alkali feldspar, H: hematite, M: mica mineral, K: kaolin mineral, P: plagioclase, Q: quartz).

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    Nondestructive XRD patterns of roof tile surface. (A) Greyish outside, (B) reddish matrix (H: hematite, Hc: hercynite, Mu: mullite, Q: quartz).

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    Nondestructive XRD patterns of gilt copper plate. (A) Greenish corroded surface, (B) blackish dis- colored surface, (C) reddish discolored surface, (D) golden surface.

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    Predictive formation pattern of corroded surface of gilt copper plate, resulted from Fig. 11.

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    Nondestructive XRD patterns of greenish corroded surface on the bronze Buddha.

    Table

    Sample information for nondestructive X-ray diffraction analysis

    Identified mineral composition by matching with PDF (powder diffraction file) and diffraction data from nondestructive X-ray diffraction analysis of granite (Fig. 4)

    Reference

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