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ISSN : 1225-309X(Print)
ISSN : 2288-7172(Online)
Journal of the mineralogical society of korea Vol.32 No.3 pp.213-222
DOI : https://doi.org/10.9727/jmsk.2019.32.3.213

Phase Transition and Surface Morphological Characteristics of Intermediate Product Feitknechtite According to Aging Time during the Synthesis of Birnessite

Soyoung Min, Yeongkyoo Kim*
School of Earth System Sciences, Kyungpook National University, Daegu 41566, Republic of Korea
Corresponding author: +82-53-950-5360, E-mail: ygkim@knu.ac.kr
September 5, 2019 September 25, 2019 September 25, 2019

Abstract


Birnessite (birnessite, 7 Å manganate, δ-MnO2) is a major mineral comprising manganese nodule. Various synthetic methods have been studied and evaluated because it can be used as an ion exchange agent and a battery recharging material. However, it is difficult to obtain a single birnessite phase because it does not have a stoichiometric chemical composition. Feitknechtite (β-MnOOH) is formed as an intermediate product during birnessite synthesis and in this study, the transition of this phase to birnessite was compared by using XRD and SEM. Two different methods, Feng et al. (2004) and Luo et al. (1998), based on redox reaction were used. It was possible to obtain the impurity-free birnessite for the sample aged 60 days at 27 °C by Feng et al. (2004) method and 3 days at 60 °C by Luo et al. (1998) method. The phase transition rate of the feitknechtite phase was slower in the case of Mg2+ doped birnessite which was synthesized by Luo et al. (1998) method, and almost single phase almost single phase birnessite was identified at high temperature. Crystal surface and morphology also confirmed the difference between the samples synthesized by two methods.



버네사이트 합성 시 에이징 시간에 따른 중간생성물 페이크네타이트 상전이 및 표면 형태학적 특성

민 소영, 김 영규*
경북대학교 지구시스템과학부

초록


버네사이트(birnessite, 7 Å manganate, δ-MnO2)는 망간단괴를 구성하는 주요한 광물이다. 버 네사이트는 또한 이온교환제와 배터리 재충전 물질로서 사용될 수 있기 때문에 다양한 합성법이 연구 되고 있다. 그러나 버네사이트는 화학양론적으로 성립하지 않는 화학조성을 가지기 때문에 합성 시 단일 상을 수득하기에는 어려움이 존재한다. 버네사이트 합성과정 중에서 중간생성물로 페이크네타이 트(β-MnOOH)가 나타나는데, 본 연구에서는 이 중간생성물이 버네사이트로 상전이 하는 특성 차이를 XRD와 SEM 결과를 통해 비교하였다. 이번 연구에서는 기존에 연구된 합성 방법 중에서 산화-환원 (redox)반응을 기작으로 하는 Feng et al. (2004)와 Luo et al. (1998) 두 방법을 이용하였다. Feng et al. (2004) 방법으로는 27 °C에서 60일, Luo et al. (1998) 방법으로는 60 °C에서 3일 에이징 한 시료에서 단일 상의 버네사이트를 수득할 수 있는 것으로 나타났다. 이러한 두 시료의 상전이 특성은 Mg2+ 도 핑여부에 따라 차이가 나타나는 것으로 판단되며 Mg2+ 도핑된 Luo et al. (1998) 방법으로 합성된 버 네사이트의 경우 페이크네타이트 상전이 속도가 느리게 나타났고 고온에서 거의 단일 상 버네사이트 를 확인할 수 있었으며 결정 표면 및 형태 또한 두 방법 간의 차이를 확인하였다.



    National Research Foundation of Korea
    2019R1A2-C1002254

    서 론

    버네사이트(birnessite, 7 Å manganate, δ-MnO2) 는 토양과 해양 망간단괴에서 흔하게 존재하는 망 간산화물이며, 토도로카이트(todorokite, 10 Å manganate, OMS (octahedral molecular sieve)-1) 합성 의 전구물질(Shen et al., 1993)이다. 또한 버네사 이트는 Mn+3,+4 산화수를 가지는 망간 이온을 중심 으로 6개 산소원자가 결합한 MnO6 팔면체가 모서 리를 공유하며 층을 이루고, 층 사이에 양이온과 물분자가 음전하를 띠는 부분에 자리한다(Ching et al., 1997;Drits et al., 1997;Kuma et al., 1994;Post and Veblen, 1990;Silvester et al., 1997). 버 네사이트는 훌륭한 이온교환제로 산화-환원과 이 온교환 반응에 활성을 가지기 때문에 토양과 지하 수에서 화학적 반응에 중요한 역할을 한다(Post, 1999;Oscarson et al., 1981). 또한 산업적으로는 이온교환제 뿐만 아니라 재충전이 가능한 리튬 배 터리의 음극물질로서 응용이 가능하다(Aronson et al., 1999;Le Goff et al., 1996). 게다가 해양단괴 의 구성원소인 망간이온은 Cu, Ni, Co와 기타 전 략금속들을 최대 1 %(W/W)까지도 함유할 수 있 기 때문에 경제적으로 상당히 가치가 높은 것으로 평가된다(Post, 1999).

    이처럼 다양한 산업 및 상업적 응용 가능성이 증 명된 버네사이트는 자연에서 결정도가 낮고 다른 화학종을 불순물로 다량 포함하고 있으며, 여러 망 간산화물, 철산화물과 점토광물이 혼합되어 산출되 는 것이 일반적이기 때문에 실험실 조건에서 순수 한 광물상을 얻기 위하여 여러 합성 방법이 연구되 어있다. 하지만 망간산화물은 산화수가 다양하며 합성 방법에 따라 물리화학적 성질의 범위가 넓다. 이 때문에 화학양론적으로 성립하지 않아 일정 범 위의 광물화학조성을 가지며 단일 상을 수득하기에 는 어려움이 존재한다(Feng et al., 2007). 버네사 이트는 pH > 10 조건에서 형성되기 때문에 버네 사이트 합성 환경을 고려하면 층상구조 수산화물 상인 페이크네타이트가 중간생성물로 등장할 가능 성이 높다(Brock et al., 1998). Luo et al. (1998) 에 의하면, 산화-환원반응을 기작으로 합성한 버네 사이트가 결정화되면서 중간생성물인 준안정성 (meta-stable)의 페이크네타이트(β-MnOOH)와 공 존하며, 시간이 경과하면서 버네사이트로 상전이 되는 특성을 보였다. 버네사이트에 포함된 망간이 온의 평균산화수는 3.4~3.99 범위를 가지는 경우가 많고 이는 Mn7+/Mn2+ 비에 의해서 좌우된다. Luo and Suib (1997)는 Mn7+/Mn2+ 비가 0.17~0.72 범 위에서 나타나는 생성물과 결정도에 관하여 연구하 였고 Mn7+/Mn2+ 비가 0.24~0.32 경우 버네사이트 와 페이크네타이트가 가장 많이 공존하고 있는 것으 로 나타났다. 하지만 Luo et al. (1998)에서 온도와 시간에 따라 나타낸 광물상 X-선회절분석(X-ray diffraction, XRD) 정보를 통해서는 정확한 준안정 성상의 감소 패턴을 한 눈에 확인할 수 없을 뿐 아 니라 이 페이크네타이트의 안정 범위가 어떻게 되 는지에 대한 연구는 수행되지 않았다.

    따라서 본 연구에서는 이 부분을 보충하여 페이크 네타이트 상의 변화를 직접적으로 확인하기 위해 4 가지 온도 범위에서 시료를 에이징 하며 버네사이트 와 페이크네타이트 상의 변화를 XRD 패턴과 SEM 사진을 통해 관찰하였다. 또한 기존에 연구된 버네 사이트의 여러 합성 방법 중 Mg2+ 이온의 도핑에 의 한 차이로 나타나는 중간생성물(페이크네타이트) 상 의 제거 특성을 비교하기 위하여 산화-환원법의 대 표적인 합성 방법인 Feng et al. (2004)Luo et al. (1998) 두 방법을 비교하였다.

    연구 방법

    시료 합성

    기존에 연구된 버네사이트 합성 방법 중 산화-환 원법으로 가장 많이 연구되었던 Feng et al. (2004), Luo et al. (1998) 방법을 이용하여 버네사이트 합 성실험을 수행하였고 각 생성물은 각각 방법을 연 구한 제 1저자의 이름의 앞 글자를 아래 첨자로 하 여 BIRF, BIRL로 본문 내에서 지칭하였다.

    Feng et al. (2004) 방법

    44 g NaOH (Duksan, 93.0 %) 125 mL 수용액 을 9.516 g MnCl2 (Sigma-Aldrich, beads, 98 %) 125 mL 수용액에 마그네틱 바로 저어주면서 부어 준 후 Mn(OH)2 (pyrochroite)가 연분홍색 겔 형태 로 침전이 되었다. 이렇게 생성된 혼합액에 3.982 g KMnO4 (Sigma-Aldrich, ≥ 99.0 %)를 250 mL 증류수에 녹인 수용액을 천천히 첨가하여 생성되 는 암회색 침전물을 30분 더 교반해준 뒤, 27 °C 에서는 24시간, 3, 7, 15, 30, 60일, 40 °C에서는 24시간, 2, 3, 5, 7, 10, 15, 30일, 60 °C에서는 12, 24시간, 2, 3, 4, 5일, 80 °C에서는 3, 6, 12, 24시 간, 2, 3, 4일 간격으로 분취하였다.

    Luo et al. (1998) 방법

    13.5 g MnSO4⋅H2O (Sinyo Pure Chemicals, 98.0 %)과 1.926 g MgSO4 (Sigma-Aldrich, ≥ 99.5 %)를 160 mL 증류수에 가하여 제조한 수용액을 180 mL 40 g NaOH (Duksan, 93.0 %)에 빠르게 교반하면서 천천히 부어준 후 Mn(OH)2 연분홍색 겔 침전물이 형성되었다. 겔 형태의 혼합액에 5.1 g KMnO4를 160 mL에 녹인 수용액을 빠른 교반 조건 하에서 천천히 가하여 생성된 MnO 검은 현 탁액을 27 °C에서는 24시간, 3, 7, 15, 30, 60일, 40 °C에서는 24시간, 2, 3, 5, 7, 10, 15, 30일, 60 °C에서는 12, 24시간, 2, 3, 4, 5일, 80 °C에서는 3, 6, 12, 24시간, 2, 3, 4일 간격으로 분취하였다.

    위의 과정으로 합성된 혼합물들은 각 온도(27, 40, 60, 80 °C)에서 에이징을 마친 후 상등액과 침 전물을 0.2 μm membrane filter (Advantec, Mixed Cellulose filter)를 이용하여 진공여과를 통해 분리 한 후, 1차 증류수로 세척하여 약 pH 7로 안정화 하여 다시 진공 여과한 케이크 상태 시료를 동결건 조하여 버네사이트를 합성하였다.

    시료 특성 분석

    X-선 회절 분석(XRD)

    광물학적 동정 및 결정구조를 감정하기 위해 각 단계에서 합성된 시료를 동결건조하고 분말화하여 경북대학교 공동실험실습관에 있는 X-선회절분석 기(X-ray diffractometer, XRD, D/Max-2500, Rigaku) 를 이용하여 분석을 수행하였다. 분석 조건은 Cu-Kα 18 kW, 2θ 5~90 °, 측각 간격(step size) 0.02 °이다. 분석 결과를 이용하여 산화-환원반응 을 통하여 합성한 버네사이트에서 나타난 중간생 성물 페이크네타이트의 피크(2θ 19.5 °)와 버네사 이트 (001) 피크(2θ 12.5 °) 넓이를 OriginPro 8.1 프로그램을 사용하여 계산하여 상대적인 양을 측 정하였다.

    광물형태 및 표면관찰(SEM)

    합성 방법과 에이징 시간에 따른 버네사이트 광 물형태학적 차이를 알아보기 위해 경북대학교 공 동실험실습관의 전계방사형 주사전자현미경(field emission scanning electron microscope, SEM, SU8220, Hitachi)을 이용하였다. 시료를 관찰하기 위해 분말화 된 시료를 전용 홀더에 탄소 테이프를 붙여 탄소 테이프 위에 분말화한 시료를 고정시킨 후, 백금 코팅하였으며 가속전류 5.0 kV, 기부전류 는 10.1 μA로 분석하였다.

    결과 및 토의

    다양한 에이징 조건하에서 페이크네타이트 상전 이 특성(XRD)

    Luo et al. (1998)에 의하면 페이크네타이트는 버 네사이트가 형성되는 과정에서 발생하는 중간생성 물이고 버네사이트는 합성 조건에서 안정적(stable) 인 상이지만, 페이크네타이트는 준안정성(meta-stable) 상으로 설명하였다. 산화-환원반응을 기작으 로 합성된 두 버네사이트에서 중간생성물로 형성되 는 페이크네타이트는 XRD 패턴 상에서 2θ 19.0~ 19.5 °, 약 4.6Å에서 나타나며, 버네사이트로 완전 히 상변화되는 조건을 알아보기 위해 에이징 시간 과 온도를 다르게 하여 합성실험을 진행하였다.

    Feng et al. (2004) 방법에서 에이징 온도와 시 간에 따른 페이크네타이트 상변화 XRD 패턴을 2 θ 10~30 °의 범위로 하여 Fig. 1에 나타내었다. 각 XRD 패턴을 바탕으로 버네사이트의 (001) 피크(2 θ 12.5 °)와 페이크네타이트의 피크(2θ 19.5 °) 넓 이를 구하여 버네사이트 (001) 피크에 대한 페이크 네타이트의 피크 넓이 비를 계산한 값을 소수점 셋 째자리에서 반올림하여 둘째자리까지 Table 1에 기 재하였다.

    Table 1에서 B.A.는 합성 후 각 온도조건에서 에 이징 하기 전의 혼합물(합성 직후)의 결과를 의미하 고 Feng et al. (2004)의 방법으로 합성한 시료 BIRF의 (001) : Feit. = 1 : 0.47의 값으로 계산된 다. 실온(약 27 °C)에 둔 시료는 60일 경과 후, 19.5 °에서 보이는 페이크네타이트 상이 거의 사라 지는 것을 확인할 수 있었다. 또한 버네사이트 (001) 피크와 페이크네타이트의 피크 비가 24시간 까지 급격히 줄어들다가 3일까지 천천히 감소하여 7일 후 3일 전과 비교하였을 때, 버네사이트보다 다시 페이크네타이트 비율이 높아지고 이후 천천히 감소하는 경향을 보였다. 30일에서 60일까지 천천 히 상변화하여 에이징 처리 전에 존재했던 페이크 네타이트가 대부분 버네사이트로 상변화 했음을 확 인하였다. 40 °C에서는 27 °C에서보다 24시간 에 이징 후 나타나는 페이크네타이트 상의 비율이 큰 값을 보이는데 이는 27 °C에서보다 40 °C에서 중 간생성물인 페이크네타이트 상의 발달이 버네사이 트보다 빨라져 나타나는 현상으로 판단된다. 반면 60 °C에서 24시간 에이징 한 결과 거의 페이크네 타이트 상이 사라진 것을 볼 수 있고 80 °C에서는 완전히 제거된 것을 확인하였다. 또한 Fig. 1에서 27 °C를 제외한 모든 온도 조건에서 에이징 기간이 길어질수록 26 ° 부근에서 망가나이트(manganite, γ-MnOOH) 상이 페이크네타이트 피크가 거의 사라 질 즈음부터 관찰되기 시작한다.

    Luo et al. (1998) 방법의 온도와 시간에 따른 X-선회절분석 결과를 Fig. 2에 나타내었고 버네사 이트 (001)의 피크와 페이크네타이트 피크 넓이 비 를 계산하여 Table 1에 나타내었다. BIRL의 에이 징 처리 전의 시료는 버네사이트 피크와 페이크네 타이트 피크가 공존하는 BIRF의 시료와는 달리 페 이크네타이트 피크 강도가 가장 높게 관찰되어 버 네사이트 (001) 피크와 페이크네타이트 피크비가 1 이상의 값으로 계산되었다. 27 °C에서 에이징 한 경 우, (001) 피크와 페이크네타이트의 피크 비는 Feng et al. (2004)의 경우보다 천천히 감소하는 경향을 보였는데 실제로 모든 XRD 패턴을 함께 나타내면 버네사이트 피크의 강도만 높아지고 페이크네타이 트는 거의 동일한 정도로 존재하는 것을 확인하였 다. 하지만 40 °C에서는 실제로 페이크네타이트 피 크의 강도가 줄어들었으며, 페이크네타이트 피크의 감소현상이 24시간에서 2일까지 감소하다가 3일 경 과한 시료에서 버네사이트보다 페이크네타이트 비 율이 증가했다가 다시 감소하는 것으로 나타났다. 또한 27과 40 °C에서는 페이크네타이트 피크의 위 치가 19 °에 고정되어 강도가 줄어드는 경향을 보 였으나 60과 80 °C에서는 19 °의 피크가 사라지는 것을 확인하였다. 모든 온도 조건에서 버네사이트 (001) : Feit.의 비가 Feng et al. (2004) 실험결과 와 비교하였을 때 대체적으로 높은 값을 보인 것이 특징적이다. 예외적으로 60 °C 12시간 에이징 후 BIRL에서 BIRF보다 상대적으로 페이크네타이트 비 가 낮게 나타났고, 이는 Mg 도핑 버네사이트의 합 성 시 가장 활성화되는 온도 조건일 가능성이 높은 것으로 판단된다. 고온조건에서 에이징 할 경우, Luo et al. (1998)에서는 완전히 페이크네타이트 피크가 사라지지 않고 왼쪽으로 자리가 옮겨져 넓은 피크 로 잔류하는 것을 확인하였다. 60 °C에서는 (001) 피크(12.5 °)와 25 °부근에서 나타나는 버네사이트 피크가 에이징 12시간 경과부터 2일까지는 두 개 로 갈라졌다가 3일 경과 이후로는 피크가 하나로 나타났다. 80 °C에서 에이징 한 시료는 12.5 °부근 에서 (001)면 피크가 나타나고 피크를 기준으로 오 른쪽에 추가로 두 개의 피크를 확인할 수 있었다. 이 현상을 에이징 2일차까지 보였다가 3일차에는 피크가 두 개로 나타나고 4일차에는 3일차 XRD 피크에서 오른쪽 피크가 더 강화되어 나타나는 경 향을 보였다. 60과 80 °C XRD에서 부분적으로 관 찰되는 이 현상은 분석과정에서 나타나는 피크 분리 (splitting) 현상으로 12.5와 25 °에서 동일한 경향 으로 피크가 추가로 등장하고 있는 것으로 보아, 추 가적인 상이 나타난 결과로 보기엔 어려운 것으로 판단된다.

    실험을 통해서 나타난 결과를 바탕으로 각 방법을 이용하여 단일 상 버네사이트를 합성하기 위한 적 합한 조건을 확인할 수 있었다. Feng et al. (2004) 는 27 °C에서 60일, Luo et al. (1998)는 60 °C에 서 3일 에이징 한 시료에서 단일 상 버네사이트를 수득할 수 있었다. Table 1에서 확인할 수 있듯이 Mg2+ 이온이 버네사이트 합성 과정에서 추가되지 않은 Feng et al. (2004) 방법의 에이징 결과는 Luo et al. (1998) 방법보다 페이크네타이트 상이 대체적 으로 빠르게 감소하는 것으로 나타났다. Luo and Suib (1997)는 버네사이트 합성 시 결정도에 영향 을 미치는 요인들 중 Mg2+ 이온이 존재할 경우 버 네사이트 결정 성장 속도가 느려지고 페이크네타 이트 상의 제거 속도 또한 지연시키는 것으로 나타 났고 이와 일치하는 경향을 실험을 통하여 확인하 였다. 추가적으로 높은 염기성 조건에서 오랫동안 반응할 때, 망가나이트 상이 나타나며(Fig. 1) Mg2+ 이온은 망가나이트로의 상변화 경향을 억제하는 것 으로 판단된다(Fig. 2). Brock et al. (1998)은 Mg이 없는 버네사이트를 오랜 시간동안 에이징 하면 망 가나이트 상이 생성되며, 버네사이트 형성과정에서 Mg은 반응결과 생성물을 안정화시키는 작용을 하 는 것으로 나타났고 본 실험결과와 일치하는 것으 로 확인하였다.

    시간 경과에 따른 버네사이트 결정성장 과정(SEM)

    버네사이트 합성과정에서 중간생성물로 등장하는 페이크네타이트는 Figs. 1, 2를 통해 에이징 시간을 늘림으로서 제거가 가능한 것으로 확인하였다. Feng et al. (2004)Luo et al. (1998) 버네사이트를 40 °C에서 에이징 하며 채취한 시료를 분말화하여 표 면을 관찰한 결과를 각각 Figs. 3, 4에 나타내었다. B.A.는 합성 직후 버네사이트 모습을 나타낸 것으 로 0.1~0.3 μm로 작게 발달하고 있으나, BIRL에서 보다 BIRF에서 나타난 결정이 조금 더 뚜렷한 결 정성장면을 보였다. 24시간 에이징 후 촬영한 사진 에서는 두 방법 간의 구분되는 표면상의 차이는 관 찰할 수 없었고 판상형 입자에 작은 입자들이 산재 하며 나타났다. 3일 에이징 후의 버네사이트 입자는 BIRF에서는 판상형 입자를 배경으로 표면에 0.4 μm 이하 길이로 짧은 막대형으로 나타나는 버네사이 트 입자들이 많이 관찰되었다. 하지만 3 일 에이징 한 BIRL에서는 막대형 입자는 관찰할 수 없었고 0.1~0.2 μm 크기로 작게 pseudo-hexagonal 판상의 버네사이트 입자들이 표면을 이루고 있었다. 일주 일 에이징 후의 BIRF에서는 막대 길이가 약 0.4 μm 이하로 나타나며 판상입자 표면은 깨끗하게 관찰 되었으나, BIRL에서는 결정성장면이 뚜렷한 판상 입자 표면에 얇은 선이 보이고 그 배경이 되는 입 자들은 실처럼 긴 버네사이트 입자들이 크기가 작 은 pseudo-hexagonal plate 입자와 엉켜있는 모습 으로 나타났다. 15일 후 버네사이트는 BIRF에서는 일주일 경과 시료의 입자 표면 특성을 동일하게 보 였으나, 막대의 길이와 너비가 길어졌으며 판상 표 면에 여러 판상이 겹쳐진 형태를 보였다. 에이징 기간을 동일하게 설정한 BIRL은 길고 넓은 parallelogram plate 표면에 작은 pseudo-hexagonal plate 와 얇은 막대형 입자가 혼재하고 있었다. 마지막으 로 한 달 동안 에이징 한 버네사이트는 넓은 판상의 입자를 보였으나, BIRF에서는 막대입자들이 함께 나타났고 BIRL에서는 비교적 육각형에 가까운 작 은 판상입자들과 표면에 얇은 선들이 보이며 BIRF 와 표면 특성 차이를 인지할 수 있었다.

    따라서 산화와 환원법의 대표적인 두 버네사이트 합성 방법인 Feng et al. (2004)Luo et al. (1998) 의 방법은 Mg2+의 포함 여부 등 합성 방법의 차이 에 의한 화학적 차이로 에이징 시 페이크네타이트 의 생성 및 제거 등에서 차이를 보일 뿐만 아니라 구조적으로 두 방법으로 합성한 시료에 있어서 에 이징 시 표면의 형태적인 차이도 생기게 함을 확인 하였다.

    결 론

    실험을 통해서 산화-환원반응을 기작으로 하는 버 네사이트를 합성하기 위한 적합한 조건을 확인하 였으며 Feng et al. (2004) 방법으로는 27 °C에서 60일, Luo et al. (1998) 방법으로는 60 °C에서 3 일 에이징 한 시료에서 단일 상 버네사이트를 수득 할 수 있었다. 또한 Mg2+ 이온의 도핑 여부에 따라 페이크네타이트 상변화 속도에서 차이를 보였으며 도핑을 하지 않은 BIRF에서 온도에 상관없이 빠른 것으로 나타났으며 비교적 저온에서 페이크네타이 트 상전이가 활성화되었으나, BIRL에서는 BIRF에 서보다 오랜 시간 잔류하였다. 높은 온도(60, 80 °C) 에서 에이징 할 경우 XRD 상의 피크가 추가적으 로 등장하거나, 위치가 이동하는 현상이 두 방법 모 두에서 확인하였다. 표면특성은 두 방법 모두 결정 이 판상형태로 나타났으나, 결정표면 특성 차이를 전자 주사 현미경을 통해 인지할 수 있었다. BIRF 에서는 표면에 판상형태 면이 겹친 형태이며 얇고 긴 입자들이 혼재하는 상태였고 BIRL은 판상입자 면에 얇은 선들을 관찰할 수 있었고 육각형에 가까 운 작은 입자들이 함께 보였다. BIRL의 에이징 전 시료는 XRD 상에서 버네사이트와 페이크네타이트 피크를 비교하였을 때 버네사이트보다 페이크네타 이트가 지배적인 것으로 확인되었고 BIRF는 버네 사이트 상이 우세하게 나타난 결과를 보인다. 이 결 과를 바탕으로 하여 SEM 상에서 에이징 전 시료 의 표면 특성을 비교하면 두 방법 간에 결정성장면 유무를 제외하고는 구분되는 형태나 표면 특성을 인지할 수 없는 것으로 보아, 버네사이트와 페이크 네타이트의 형태 특성은 거의 없는 것으로 판단된 다. 또한 두 방법 간의 차이점은 합성 방법 차이에 의한 Mg2+ 도핑에 따른 차이일 가능성이 높으며, BIRL 입자 표면에서 나타나는 얇은 선과 육각형에 가까운 입자형태로 확인하였다. 따라서 버네사이트 합성 방법에 따라서 입자 표면특성과 버네사이트 합 성과정에서 발생하는 중간생성물 페이크네타이트 상 전이 속도가 다르게 나타나는 것을 알 수 있었다.

    사 사

    이 논문은 정부(과학기술정보통신부)의 재원으로 한국 연구재단의 지원을 받아 수행된 연구임(No. 2019R1A2- C1002254).

    Figure

    JMSK-32-3-213_F1.gif

    Powder XRD patterns of birnessite synthesized by Feng et al. (2004) method. The aging temperatures are 27, 40, 60, 80 °C respectively.

    JMSK-32-3-213_F2.gif

    Powder XRD patterns of birnessite synthesized by Luo et al. (1998) method. The aging temperatures are 27, 40, 60, 80 °C respectively.

    JMSK-32-3-213_F3.gif

    SEM images according to aging time of manganese oxide synthesized by Feng et al. (2004) method aged at 40 °C. (a) Before aging (× 50,000), (b) 24 hr (× 20,000), (c) 3 days (× 50,000), (d) 7 days (× 50,000), (e) 15 days (× 50,000), (f) 30 days (× 50,000).

    JMSK-32-3-213_F4.gif

    SEM images according to aging time of manganese oxide synthesized by Luo et al. (1998) method aged at 40 °C. (a) Before aging (× 50,000), (b) 24 hr (× 20,000), (c) 3 days (× 50,000), (d) 7 days (× 50,000), (e) 15 days (× 50,000), (f) 30 days (× 50,000).

    Table

    The ratio of birnessite (001) peak and feitknechtite peak area for tehe samples synthesized by Feng et al. (2004) and Luo et al. (1998) method according to aging time

    Reference

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