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ISSN : 1225-309X(Print)
ISSN : 2288-7172(Online)
Journal of the mineralogical society of korea Vol.32 No.3 pp.185-200
DOI : https://doi.org/10.9727/jmsk.2019.32.3.185

The Effective Recovery of Gold from the Invisible Gold Concentrate Using Microwave-nitric Acid Leaching Method

Jong-Ju Lee, Eun-Ji Myung, Cheon-Young Park*
Department of Energy and Resource Engineering, Chosun University, Gwangju 61452, Korea
Corresponding author: +82-62-230-7878, E-mail: cybpark@chosun.ac.kr
June 4, 2019 September 23, 2019 September 23, 2019

Abstract


This study aimed to liberate gold from invisible gold concentrate (Au = 1,840.00 g/t) through microwave nitric acid leaching experiments. For the purpose, this study conducted microwave-nitric acid leaching experiments and examined nitric acid concentration effect, microwave leaching time effect and sample addition effect. The results of the experiments were as follows: Au (gold) contents were not detected in all of the microwave leaching conditions. In the insoluble-residue, weight loss rate tended to decrease as the nitric acid concentration, microwave leaching time and sample addition increased. In an XRD analysis with solid-residue, it was suggested that gypsum and anglesite were formed due to dissolution of calcite and galena by nitric acid solution. When a fire assay was carried out with insoluble-residue, it was discovered that gold contents of the solid-residue were 1.3 (Au = 2,464.70 g/t) and 28.8 (52,952.80 g/t) times more than those of concentrate. But in the gold contents recovered, a severe gold nugget effect appeared. It is expected that the gold nugget effect will decrease if a sampling method of concentrate is improved in the microwave-nitric acid leaching experiments and filtering paper with smaller pore size is used for leaching solution and burned filter paper is used for sampling in lead-fire assay.



마이크로웨이브-질산침출방법에 의한 비가시성 금의 회수율 향상

이 종주, 명 은지, 박 천영*
조선대학교 에너지⋅자원공학과

초록


본 연구목적은 비-가시성 금 정광(Au = 1,840.00 g/t)으로부터 금을 단체분리 시키기 위하여 마 이크로웨이브-질산침출 실험을 수행하였다. 이를 위해 질산농도 효과, 마이크로웨이브 침출시간 효과 그리고 시료 첨가량 효과에 대하여 마이크로웨이브-질산침출 실험을 수행하였다. 본 연구의 실험조건 에서는 금이 전혀 침출되지 않은 것으로 조사되었다. 불용성-잔류물의 무게는 질산 농도, 마이크로웨 이브 침출시간 그리고 시료 첨가량이 증가할수록 감소하는 경향으로 나타났다. 불용성-잔류물에 대하 여 XRD 분석한 결과 석고와 anglesite가 나타나는데 이는 정광에 포함된 방해석과 방연석이 질산용액 과 반응하여 생성된 것으로 사료된다. 불용성-잔류물에 대하여 납-시금법을 수행한 결과 정광보다 금 함량이 최소 1.3배(Au = 2,464.70 g/t)에서 최대 28.8배(52,952.80 g/t)로 높게 나타났다. 그러나 납-시 금법에서 회수된 금 함량은 gold nugget effect가 매우 심하게 나타났다. 향후, 마이크로웨이브-질산침 출 실험에서 정광의 시료채취 방법을 개선하고, 더 작은 기공 크기의 여과지를 사용하여 침출용액을 여과하고 납-시금법에서 여과지를 태워서 시료로 투입하는 방법을 수행한다면 gold nugget effect를 감소시킬 수 있을 것으로 기대된다.



    서 론

    금은 일반적으로 황철석(FeS2)이나 황비철석 (FeAsS)에 주로 함유되며, 주로 비-가시성 금(invisible gold) 상태로 존재한다. 즉, 금은 황화광물 내 부에 포획(encapsulation)되어 있다(Barker et al., 2010;Morishita et al., 2018). Invisible gold라는 용어는 금이 황화광물에 고-함량(ppm에서 wt.%까 지)으로 포함되어 있음에도 불구하고 금 입자가 현 미경이나 혹은 전자현미경(SEM)으로 확인되지 않 는 경우를 말한다(Chen et al., 2002). 금의 존재가 확인되지 않는 원인은 금이 황화광물과 화학적으 로 결합되어 고용체(solid solution)를 이루거나 혹 은 0.1 μm 이하의 극미립자 금이 황화광물 격자구 조에 포획되어 있기 때문이다. 금이 고용체로 혹은 극미립자로 황화광물에 포획되어 있는 경우 반사 편광현미경이나 해상도(resolution)가 낮은 전자현 미경에서조차도 금 입자를 관찰하기 매우 어렵다. 그러나 고-해상도(high-resolution)를 갖는 TEM을 이용한 결과 황철석 속에 포획되어 있는 직경 50~ 200 Å 크기의 금을 확인한 바 있다(Bakken et al., 1989). 또한 EXAFS (extended X-ray absorption fine structure)를 이용한 결과 황철석과 황비철석의 비-가시성 gold가 5~10 nm 크기(nano size)임이 확 인되었다(Palenink et al., 2004;Reich et al., 2005, 2006;Hough et al., 2011). 따라서 비-가시성 금 상태로 산출되는 금을 함유하는 황화광물을 볼밀 (ball mill)로 미분쇄하여도 금이 황화광물과 단체 분리(liberation) 되기 어렵다(de Andrade Lima et al., 2008;Ofori-Sarpong and Amankwah, 2011). 금이 단체분리 되지 않은 금 정광은 시안(cyanide) 혹은 비-시안(non-cyanide) 용매로 침출시켜도 금이 효과 적으로 회수되지 않으며. 이런 상태의 금정광을 저 항성(refractory) 금이라 한다(Komnitsas and Pooley, 1989).

    비-가시성 금을 함유하는 황화광물은 주로 황철 석과 황비철석이기 때문에 질산용액으로 용해시키 면 이들 황화광물들이 쉽게 용해된다. 그러나 금은 질산에 용해되지 않기 때문에 비-가시성 금이 효과 적으로 단체분리 된다(Gao et al., 2009;Jotanovic et al., 2012;Kim et al., 2017). 비-가시성 금 상태 로 산출되는 황화광물을 마이크로웨이브-질산침출 에 적용하면 격렬하게 황화광물이 용해되면서 금 이 단체분리 된다. 이러한 원인은 황철석이나 황비 철석은 마이크로웨이브 에너지를 잘 흡수하여 짧은 시간에 높은 온도로 가열되어 열분해(thermal decomposition) 되는 극반응 광물(hyperactive mineral) 이기 때문이다(Haque, 1999). 또한 질산용액은 영 구극성 물질이기 때문에 마이크로웨이브 에너지를 잘 흡수하여 매우 짧은 시간에 높은 온도로 가열되 기 때문이다. 비-가시성 금을 함유하는 황철석 혹은 황비철석 입자를 질산용액에 침출시키면, 용해작용 은 이들 황화광물 표면에서 일어난다. 황화광물 표 면이 용해되면 점점 광물입자 크기가 감소된다. 이 와 같이 용해작용이 광물 표면에서 일어나고 점점 광물내부로 진행된다는 이론이 shrinking core model 이다(Levenspiel, 1999;Huang and Rowson, 2002). 그러므로 질산의 용해작용이 진행되면 황화광물의 직경이 감소되기 때문에 결국 황화광물의 무게가 점점 감소된다. 따라서 질산에 의한 용해작용이 황 화광물 내부로 진행되기 때문에 포획되어 있던 금 입자가 분리된다. 비-가시성 금을 함유하는 황화광 물, 즉 단체분리하기 어려운 금을 함유하는 황화광 물이라면, 차라리 황화광물을 자체를 용해시켜 금 이 자연스럽게 분리되게 하는 것이 더 경제적일 수 있다. 마이크로웨이브-침출방법은 고체 시료를 액 상의 용매에 혼합하여 마이크로웨이브 오븐에서 가 열하는 것이다(Veres et al., 2010;Bayca, 2013;Wen et al., 2017). 그러면 마이크로웨이브 에너지 에 의하여 고체 시료와 액상의 용매가 동시에 가열 되어 침출효율이 향상된다. 마이크로웨이브-침출은 핫플레이트(hot plate)와 같은 전통적인 침출방법에 비하여 침출시간이 단축되고, 침출효율이 매우 높으 며 동시에 경비가 매우 저렴한 것이 장점이다(Veres et al., 2010;Wen et al., 2017).

    따라서 본 연구 목적은 비-가시성 금으로 산출되 는 황화광물 정광을 마이크로웨이브-질산침출 시켜 금을 단체분리 시키고 단체분리 되어 불용성-잔류 물에 포함된 금을 납-시금법을 이용하여 효과적으 로 회수하고자 하였다.

    시료 및 실험방법

    시료

    마이크로웨이브-질산침출 실험에 사용할 금 함유 정광시료는 진산광산(충남 금산군 진산면 석막리)에 서 제공받았다. 이 시료는 폐석(waste ore)을 파분 쇄하여 요동테이블(shaking table, 5 × 3 m)로 처 리하여 얻어진 정광이다(이하 정광). 폐석에 대하여 연마편을 제작하여 반사편광현미경으로 관찰하였 고, 정광시료에 대하여 입도분석, XRD 분석 및 화 학분석하였다. 또한 정광시료를 SEM/EDS 분석하 였다. 정광시료에 대한 금속함량은 왕수로 분해한 다음 원자흡광광도계(AAS)로 분석하였고, 금 함량 은 납-시금법(fire assay)으로 분석하였다

    마이크로웨이브-질산침출 실험

    금은 극미량으로 존재, 높은 비중 및 불균질 분 포 등으로 인하여 시료채취 분석 등에서 심하게 오 차가 발생한다. 이런 현상을 gold nugget effect라 한다. 따라서 시료채취 과정에서 일어날 수 있는 nugget effect를 최소로 줄이기 위하여 5 kg 정광 시료 전체를 잘 혼합하였다(Dominy et al., 2003;Wang et al., 2016). 그리고 또 사분법을 이용하여 (Rao and Reddi, 2000) 정광시료 50.0 g과 질산용 액 1,000 mL를 삼각플라스크에 첨가하고, 이 플라 스크를 산업용 마이크로웨이브 오븐(industrial microwave oven, capacity = 126.75 L, 2.45 GHz, 3 kW)에 넣고 응축기를 연결하였다. 그런 후 마이크 로웨이브 오븐을 작동시켜 농도별, 시간별 및 시료 첨가량별로 각각 침출 실험을 진행하였다(이하 마 이크로웨이브-질산침출 실험). 마이크로웨이브-질산 침출 실험이 진행되는 동안 응축기(reflux condenser 3개 연결, length = 148 cm)에 22 °C의 물을 순환 시켰다. 침출 실험이 종료된 즉시 삼각플라스크의 표면 온도를 적외선 온도계(testo 835-T1, Germany, ± 1.0 °C)로 측정하였다. 실험이 종료된 후, 질산 침출용액과 불용성-잔류물을 1~2 μm 여과지(두께 = 0.2 mm, 직경 = 30 cm)로 여과하여 분리하였다. 또한, 여과된 침출용액의 Fe 및 Au 함량은 AAS (atomic absorption spectrophotometry, AAS, AA- 7000, Shimadzu, Japan)로 분석하였다. 불용성-잔 류물은 증류수로 여러 차례 세척한 후, 40 °C의 dry oven에서 건조하였다(이하 불용성-잔류물). 건조된 불용성-잔류물의 금 함량은 납-시금법(fire assay) 으로 분석하였다.

    분석방법

    입도분석: 정광시료를 대상으로(Mastersizer-3000E, Malvern, England) 사용하여 입도분석을 수행하였 다. 먼저 순수한 증류수를 첨가하고 혼탁도를 조사 하여 영점조정을 한 후, 혼탁도가 5~20 %가 되도 록 시료를 첨가하고 증류수에서 분산되도록 하였다. 레이저 빔을 분산되는 시료에 조사하여 산란되는 각도 변화를 측정하였다. 산란 각도를 총 5회 반복 측정하였고, 이를 평균 입도 size로 나타냈다.

    XRD 분석: 정광시료와 불용성-잔류물에 대한 XRD (X’Pert Pro MRD (MRD), PANalytical, Netherlands) 분석 조건은 Cu-Kα 선을 이용하여 가 속전압 40 kV, 전류 30 mA, 주사속도 2 °/min으로 3∼70 °의 2θ 구간을 분석하였다.

    마이크로웨이브-분해: 금 정광시료에 대한 분해 는 microwave digestion system (MARS 6, USA) 을 이용하였다. 시료 0.5 g과 왕수 10 mL를 4개의 closed-vessel에 각각 넣고, 15분 동안 200 °C까지 가열 후 200 °C의 온도를 15분 동안 유지하였고 15분 동안 냉각시켰다. 냉각된 침출용액의 무게를 정밀-측정하였고, 최종 체적(final volume)이 20 mL 가 되도록 증류수로 각각 조정하였다. 조정된 침출 용액은 0.45 μm 여과지로 여과하고 금속 함량은 AAS로 분석하였다.

    납-시금법: 금 정광 시료 혹은 불용성-잔류물 시 료 10 g과 산화납(litharge, 35 g), 소다회(soda ash, 70 g), 붕사(borax, 12 g), 규사(silica, 12 g) 등을 초 벌구이 도가니(fire clay crucible)에 장입하고, 질 산은(AgNO3) 용액 20 mg을 첨가하였다. 이 도가 니들을 머플(muffle) 도가니에 넣고 공기를 공급하 면서 940 °C에서 40분간 가열하였다. 그런 다음 공 기를 차단한 상태로 1,150 °C로 1시간 동안 용융 시켰다. 용융체를 철 거푸집(iron mold)에 붓고 자 연 냉각시켜, 유리질 슬래그와 납추(lead button)를 망치로 가격하여 분리하였다. 납추는 큐펠 도가니 에 넣고 940 °C에서 60분간 가열하여 납이 도가니 내부로 흡수되도록 하였다. 도가니 바닥에 남은 silver bead를 회수하여 무게를 재고, 히팅블록(heating block)에서 20% 질산 15 mL를 가하여 150 °C로 15분간 용해시켜 은(Ag)을 제거하였다. 그러 나 은이 효과적으로 제거되지 않았기 때문에, silver bead에 2~4 g의 순수한 은(silver)을 첨가하고 15 g의 납-호일(lead-foil)로 밀봉(sealing)한 후, 950 °C 에서 1시간 동안 큐펠레이션을 다시 실시하였다. 또 한 60 % 질산 15 mL를 첨가하여 150 °C에서 15 분간 은을 제거하였다. 그리고 금 잔류물에 포함되 어 있는 불순물을 제거하기 위하여 다시 950 °C에 서 1분 동안 가열(annealing)하였다. 순수한 금을 회 수하여 품위를 계산하였다. 회수된 금 입자들은 실 체현미경(stereoscopic microscope, Olyumpus-SZ61, Japan)으로 관찰하였다.

    SEM/EDS 분석: 정광시료에 대하여 SEM (scanning elelctron micropscope, Hitachi, S4800, Japan) 과 EDS (energy dispersive analyzer, Hitachi, S4800, Japan) 분석하였다. 이들 시료에 대하여 Pt 코팅하 고 SEM 관찰하였다. 입자들에 대한 EDS 분석은 대표적인 입자표면을 면(area)으로 설정하여 분석 하였다.

    결과 및 고찰

    시료

    폐석에 함유된 황화광물 즉 황철석, 방연석, 섬아 연석, 석영에 대하여 고-배율의 반사현미경(Nicon, Eclipse LV100DOL, Japan)으로 관찰하였지만 자 연금(native gold) 혹은 엘렉트럼(electrum) 등은 확 인되지 않았다(Fig. 1). 이는 금이 비-가시성 형태 로 존재하기 때문인 것으로 사료된다. 또한 폐석에 대하여 박편을 제작하여 투과현미경(Nicon, Eclipse LV100DOL, Japan)을 관찰한 결과 방해석, 빙장석 (adularia), 석영 등이 확인되었다(Zhai et al., 2009;Marinova et al., 2014). 정광시료에 염산을 첨가하 자 격렬한 염산반응이 일어났다. 이는 탄산염 광물 이 포함되었기 때문이다. 정광시료에 대하여 입도 분석한 결과, D20 = 5.6 μm, D50 = 78 μm 그리고 D80 = 185 μm으로 나타났다(Fig. 2). 정광시료에 대하여 XRD 분석한 결과 방해석, 백운석(dolomite), 형석(fluorite), 황철석, 석영 등이 포함되었다(Fig. 3). 또한 정광시료를 SEM/EDS 분석한 결과 방연석 [Fig. 4a (1 area in Table 1)], 황철석[Fig. 4b (2 area in Table 1)] 및 형석[Fig. 4c and Fig. 4d (3 and 4 area in Table 1)] 등이 포함되어 있었다.

    정광시료에 대하여 화학분석한 결과, Fe 22.42 %, Cu 0.81 %, Pb 0.41 %, Zn 0.20 %로 함유되어 있 고, 금 함량은 납-시금법으로 분석한 결과 1,840.00 g/t으로 나타났다(Table 2). 이 금 입자를 실체현미 경으로 나타낸 결과 크기가 약 0.6 × 0.9 mm로 나 타났다(Fig. 5). 요동테이블에서 배출된 중광물(middling ore)과 광미(tailing)에 대하여 납-시금법을 수행한 결과 금이 각각 20.30과 3.00 g/t으로 나타 났다.

    농도효과

    정광시료 50 g을 질산농도별(1~8 M)로 마이크로 웨이브-질산침출 실험을 15분 동안 수행하여 침출 용액과 불용성-잔류물의 특성을 각각 기술하였다.

    침출용액: 질산농도별로 마이크로웨이브-질산침 출 실험을 15분 동안 수행한 후 침출용액의 온도 를 측정한 결과 온도 범위가 85.10~95.00 °C로 나 타났다. 침출용액의 온도는 질산농도에 비례하지 않았지만 Fe 침출율은 질산농도가 증가할수록 증 가하였다. 최대 Fe 침출율(86 %)이 나타나는 질산 농도는 7 M에서였다. 또한, 질산침출용액(1~8 M) 을 AAS로 Au를 분석하였으나, 전 질산농도에서 금이 검출되지 않았다.

    불용성-잔류물: 정광 50 g을 질산농도별(1~8 M) 로 마이크로웨이브-질산침출 실험을 15분 동안 수 행한 후 불용성-잔류물에 대한 무게 감소율을 나타 낸 결과, 질산농도가 증가할수록 불용물의 무게가 많이 감소하였다. 그러나 불용성-잔류물의 무게 감 소율은 28 (1 M)~53 % (8 M) 범위로, 비교적 작 은 범위로 나타났다(Fig. 6). 이와 같이 무게 감소 율이 비교적 좁은 범위로 나타나는 원인은 정광시 료에 질산용액에 용해되지 않는 물질이 많이 포함 되어 있기 때문이다.

    불용성-잔류물에 대하여 XRD 분석한 결과, 황 철석은 1과 2 M에서만 나타났다. 1 M에서 황철석 의 peak들이 거의 완전하게 나타났지만 2 M에서 는 부분적으로 peak가 나타났다. 그러나 3~8 M 불 용성-잔류물에서는 황철석이 완전히 사라졌다. 이와 같은 결과는 정광에 포함되어 있던 황철석이 1~2 M의 질산침출에서는 부분적으로 용해되었지만 3~8 M에서는 완전히 용해되었음을 의미한다. 방해석은 1 M의 불용성-잔류물에서 부분적으로 나타났다. 형석은 1~8 M 질산 농도 전체의 불용성-잔류물에 서 나타났다. 이는 정광에 포함되어 있던 형석이 마이크로웨이브-질산침출에 용해되지 않았기 때문 이다. 석고는 1~8 M 질산 농도 전체의 불용성-잔 류물에서 나타났다. 불용성-잔류물에서 석고가 나 타나는 원인은 정광에 포함되어 있던 방해석, 황철 석이 마이크로웨이브-질산침출에 의하여, 즉 식 (1) ~(4)의 반응이 일어났기 때문이다(Karaca et al., 2003;Sracek et al., 2004;Ibrahim and El-Hussaini, 2007;Gao et al., 2009). Fig. 7

    CaCO 3  + 2HNO 3  = Ca ( NO 3 ) 2 + H 2 O + CO 2 ( g )
    (1)

    FeS 2  + 4HNO 3  = Fe ( NO 3 ) 3 + NO ( g ) + 2S 0 + 2H 2 O
    (2)

    2HNO 3 + S 0 H 2 SO 4 + 2NO ( g )
    (3)

    Ca 2 +  + SO 4 2 + 2H 2 O CaSO 4 2H 2 O
    (4)

    또한 정광에 포함된 형석이 마이크로웨이브-질산 침출에 의하여 식 (5)와 같이 석고가 형성될 수 있 다(Ibrahim and El-Hussaini, 2007). Table 3

    CaF 2 + H 2 SO 4 + 2H 2 O = CaSO 4 2H 2 O + 2HF ( g )
    (5)

    질산농도 2~8 M의 불용성-잔류물에서 빙장석이 나타났다. 불용성-잔류물에 대하여 납-시금법을 수 행하여 gold 입자를 회수하였다. 불용성-잔류물에 포함된 석영(SiO2)과 형석(CaF2)는 납-시금법에서 융 제(flux)로 작용하여 슬래그(slag)와 납추(lead button) 가 원활하게 분리되는 역할을 수행했을 것으로 사료된다(Mclntosh, 2004). 회수된 gold 함량은 1 M의 불용성-잔류물에서 2,821.90 g/t, 2 M에서 3,632.60 g/t, 3 M에서 4,229.40 g/t, 4 M에서 3,242.20 g/t, 5 M에서 3,872.60 g/t, 6 M에서 3,700.20 g/t, 7 M에서 4,133.70 g/t 그리고 8 M에 서 3,708.70 g/t으로 나타났다. 이들 금 입자들을 실 체현미경으로 촬영하였다(Fig. 8).

    시간효과

    정광시료 50 g을 질산농도 8 M으로 마이크로웨 이브-질산침출 실험을 시간별(3~24분)로 각각 수행 하였고, 그에 따른 침출용액과 불용성-잔류물의 특 성을 각각 기술하였다.

    침출용액: 마이크로웨이브-질산침출 실험을 시간 별로 수행한 후 침출용액의 온도를 측정한 결과 침 출용액의 온도는 마이크로웨이브 가열시간이 증가 할수록 증가하였다(Table 4). 침출용액의 Fe 침출 율은 마이크로웨이브 가열시간에 비례하여 나타나 지 않았지만, Fe가 완전(100 %) 침출되는 침출시 간은 12, 18 및 24분에서였다. Fe가 완전 침출되었 다는 것은 정광에 포함된 황철석(FeS2)과 황동석 (CuFeS2)과 같은 황화광물이 완전히 용해되었음을 의미한다. 침출용액에 대한 금 함량은 마이크로웨 이브 침출시간 모두(3~24분)에서 불검출로 나타났 다(Table 4). Fig. 9

    불용성-잔류물: 불용성-잔류물의 무게 감소율을 침출시간이 증가할수록 증가하였다. 불용성-잔류물 의 최대 무게 감소율(60 %)이 나타나는 침출시간 24분이었다. 침출시간 3분을 수행한 불용성-잔류물 에 대한 XRD 분석에서 황철석은 나타나지 않고 석 영, 빙장석, 석고, 형석 및 백운모가 나타났다. 이는 6 M의 질산농도로 마이크로웨이브 침출시간을 3 분만 수행해도 황철석이 완전히 용해된다는 의미 이다. 따라서 6~24분 침출시간 모두에서 황철석은 나타나지 않았다. 침출시간 18분에서 anglesite가 나타난다. 이는 정광에 포함된 방연석(PbS)이 마이 크로웨이브-질산침출 과정에서 식 (6)과 (3)에 의해 서 혹은 식 (7)에 anglesite가 생성되었을 것으로 사 료된다(Fig. 10).

    3PbS + 8HNO 3 = 3Pb ( NO 3 ) 2  + 2NO ( g )  + 4H 2 O + 3S 0
    (6)

    PbS + 2 H 2 SO 4 PbSO 4 + S 0 + SO 2 ( g ) + 2 H 2 O
    (7)

    불용성-잔류물을 납-시금법에 적용하여 금 입자들 을 회수하였다. 불용성-잔류물에 포함된 anglesite (PbSO4)는 납-시금법 과정에서 식 (8)과 (9)에 의 하여 납(Pb0)으로 환원되어 금 포집자(collector) 역 할을 수행하였을 것으로 사료된다(Chen et al., 2016;Tang et al., 2018;Zhan et al., 2019).

    PbSO 4  + C = Pb 0 + CO 2 ( g ) + SO 2 ( g )
    (8)

    PbSO 4  + Na 2 CO 3  + C 0 = Pb 0 + Na 2 SO 4 + CO ( g ) + CO 2 ( g )
    (9)

    납-시금법으로 회수된 금 함량은 침출시간 3분에 서 2,931.30 g/t, 6분에서 2,464.60 g/t, 9분에서 2,643.60 g/t, 12분에서 3,509.00 g/t, 15분에서 5,568.20 g/t, 18분에서 5,093.20 g/t, 21분에서 4,560.50 g/t 그리고 24분에서 6,029.40 g/t으로 나 타났다(Fig. 11).

    시료 첨가량 효과

    1,000 mL 질산농도 8 M에 정광시료를 변화(30~ 100 g)시켜 첨가하여 24분 동안 마이크로웨이브-질 산침출 실험을 각각 수행하였고, 그에 따른 침출용 액과 불용성-잔류물의 특성을 각각 기술하였다.

    침출용액: 마이크로웨이브-질산침출 실험을 시료 첨가량별로 수행한 후 침출용액의 온도를 측정한 결과 침출용액의 온도는 마이크로웨이브 가열시간 이 증가할수록 약간 증가하는 경향으로 나타났다 (Table 5). 침출용액의 Fe 침출율은 30 g 첨가량에 서 91 %이었지만, 40~100 g 범위 모두에서 완전 (100 %) 침출되었다. 이는 정광에 포함된 황철석 (FeS2)과 황동석(CuFeS2)이 완전히 용해되었음을 의미한다. 그러나 침출용액에 대한 금 함량은 정광 첨가량 전 구간(30~100 g) 모두에서 불검출로 나타 났다(Table 4).

    불용성-잔류물: 불용성-잔류물의 무게 감소율은 시료 첨가량이 증가할수록 증가하는 경향으로 나 타났다. 무게 감소율(68 %)이 최대로 나오는 시료 첨가량은 90 g일 때이고 최소로 나오는 시료 첨가 량은 30 g과 100 g일 때이다(Fig. 12). 그러나 무 게 감소율이 최소로 나타나는 100 g의 불용성-잔류 물에 대한 XRD 분석에서도 황철석은 나타나지 않 았다. 이와 같은 결과는 100 g의 시료 첨가량에서 Fe 침출율이 완전(100 %) 침출된 것과 관련된 것 으로 사료된다. 시료 첨가량(30~100 g)에 대한 불 용성-잔류물의 XRD 분석에서 빙장석, 경석고(anhydrite), 형석, 석고, 백운모 및 석영이 나타났다. 경 석고의 부분적인 peak (3.48 Å)로 생각되는 시료는 30, 40, 50, 60, 70 및 90 g에서 나타나고 있다(Fig. 13). 이 peak (3.48 Å)는 백운모와 중첩(overlap) 된 다. 마이크로웨이브-질산침출 후 불용성-잔류물을 60 °C 건조기에서 건조하는 과정에서 석고(CaSO4 ⋅2H2O)가 탈수되어 bassanite (CaSO4⋅1/2H2O)로 그리고 경석고(CaSO4)로 상변환 되었을 것으로 사 료된다(Azimi and Papangelakis, 2011;Pironon et al., 2013).

    납-시금법으로 회수된 금 함량은 시료첨가량 30 g에서 4,576.10 g/t, 40 g에서 5,507.80 g/t, 50 g에 서 6,253.40 g/t, 60 g에서 5,973.30 g/t, 70 g에서 4,229.80 g/t, 80 g에서 52,952.80 g/t (duplicate = 55,402.20 g/t), 90 g에서 39, 916.80 g/t (duplicate = 43,594.00 g/t), 100 g에서 4,056.00 g/t으로 나타 났다(Fig. 14).

    토 의

    폐석에 함유된 황화광물은 황철석, 방연석, 섬아 연석, 황동석으로 확인되었다. 이들 광물을 고-배 율의 반사편광현미경으로 관찰하였으나 자연금 혹 은 엘럭트럼(electrum)은 관찰되지 않았다. 따라서 이들 황화광물에 포함된 금은 비-가시성 형태로 산 출되는 것으로 사료된다. 이 폐석을 요동테이블로 비중선별하여 정광, 중광물 및 광미를 각각 얻었다. 이들 각각 납-시금법을 수행하여 금 함량을 분석 한 결과 각각 1,840.00, 20.30, 3.00 g/t으로 나타났 다. 요동테이블이 효과적으로 황화광물을 분리시키 지 못하는 것으로 사료된다. 또한, 정광시료를 마 이크로웨이브-질산침출(질산농도 = 8 M, 침출시간 = 24분)했을 때 불용성-잔류물의 무게 감소율이 68 % (90 g)를 초과하지 못하였다. 이와 같은 원인 은 요동테이블로 폐석을 효과적으로 비중선별하지 못하였기 때문에 불용성-잔류물에서 석영, 빙장석, 형석 등이 XRD 분석에서 나타나는 것이다. 부유 선별(flotation)을 수행하면 이들 맥석광물을 좀 더 효과적으로 제거할 수 있었을 것으로 사료되지만, 부유선별을 수행해도 석영은 정광에 항상 포함된다.

    황철석이 포함된 정광을 3 M의 질산농도에서 24 분 동안 마이크로웨이브-침출한 결과 황철석이 완 전히 용해되어 사라진 것을 XRD 분석으로 확인하 였다. 따라서 본 정광에 포함된 황철석을 완전히 용 해시킬 수 있는 최적의 질산농도와 마이크로웨이브 침출시간은 각각 3 M과 24분으로 판단된다. 그러 나 정광에 포함된 방해석과 형석에 의하여 또한 방 연석에 의하여 불용성-잔류물에서 석고와 경석고 그리고 anglesite가 생성되었다. 그러나 불용성-잔류 물에 포함된 석고와 경석고 그리고 anglesite는 납- 시금법이 원활하게 수행되는데 기여했을 것으로 사 료된다. 석고와 경석고는 용융체가 슬래그(slag)로 분리되는데 그리고 anglesite는 식 (8)과 (9)와 같 이 납추(lead button)로 환원되어 금을 포집하는 역 할을 수행하였을 것으로 사료된다.

    금은 질산용액에 용해되지 않는 것과 강력한 마이 크로웨이브 에너지를 이용하여 금 함량이 1,840.00 g/t인 정광시료를 마이크로웨이브-질산침출 하여 침 출용액과 불용성-잔류물을 각각 얻었다. 그 결과 침출용액에서 금은 불검출로 나타났다. 그리고 불용 성-잔류물을 납-시금법으로 금 함량을 분석한 결과 금이 정광시료보다 최소 1.3배(6 min, Au = 2,464.70 g/t)에서 최대 28.8배(80 g, Au = 52,952.80 g/t)으 로 나타났다. 그러나 납-시금법으로 분석한 금 함 량은 질산농도, 마이크로웨이브 침출시간 및 시료 첨가량에 대하여 비례하여 나타나지 않는다. 그러 나 마이크로웨이브-질산침출에 의한 침출용액의 Fe 침출율 그리고 불용성-잔류물의 무게 감소율은 질 산농도, 침출시간 및 시료 첨가량에 비례 혹은 반 비례하여 비교적 잘 나타난다. 따라서 금의 함량이 불규칙하게 나타나는 원인은 gold nugget effect에 기인된 것으로 사료된다(Dominy et al., 2001, 2003;Clark, 2010). 비-가시성 금을 포함하고 있는 황화 광물들이 강력한 마이크로웨이브-질산침출에 의하 여 용해되면, 즉, shrinking core model에 의하여 황 화광물이 용해되면, 비-가시성 나노-크기(nano-size) 금 입자들이 분리되어 불용성-잔류물에 남을 것이 다. 침출용액과 불용성-잔류물을 1~2 μm 여과지로 여과하는 과정에서, 건조된 불용성-잔류물을 여과 지로부터 분리하는 과정에서 그리고 불용성-잔류물 을 납-시금법 시료로 채취하는 과정에서 gold nugget effect가 일어났을 것으로 사료된다(McDonald et al., 1994;Coetzee et al., 2011;Craw and Lilly, 2016). 금 입자가 굵은 경우, 즉, 직경이 100~2,000 μm 범위인 경우, 단체분리된 금 입자는 표면적이 커서 물의 표면장력으로 인하여 물에 떠서 손실되 는 현상(Chryssoulis et al., 2004), 소량의 시료를 채취할 때 전체적으로 대표할 수 있는 시료로 채취 가 불가능한 원인(McDonald et al., 1994), 또한 지질학적 gold nugget effect와 시료 채취과정에서 일어나는 human gold nugget effect가 복합적으로 일어난다(Carrasco, 2010;Dominy, 2014). 따라서 비-가시성 금, 즉 나노크기 금은 gold nugget effect 가 더 심하게 일어났을 것으로 사료된다. 향후, 마 이크로웨이브-질산침출 실험에 정광시료를 채취할 때 사분법(cone and quartering)을 사용하는 것, 마 이크로웨이브-질산침출 후 침출용액을 1~2 μm보 다 기공크기(pore size)가 더 작은 여과지를 사용하 는 것, 그리고 불용성-잔류물을 여과한 여과지 자 체를 태워서 납-시금법에 투입하는 방법 등을 고려 하여 수행한다면 gold nugget effect를 최소로 줄일 수 있을 것으로 사료된다.

    결 론

    비-가시성 금 형태로 산출되는 정광(Au = 1,840.00 g/t)을 마이크로웨이브-질산침출 실험을 질산농도, 마이크로웨이브 침출시간 및 시료 첨가량별로 수 행하여 침출용액과 불용성-잔류물을 각각 분리하 였다. 침출용액에서 금 함량은 실험 조건 모두에서 불검출로 나타났다. 불용성-잔류물의 무게 감소율 은 질산 농도, 마이크로웨이브 침출시간 그리고 시 료 첨가량이 증가할수록 증가하는 경향으로 나타 났다. 그러나 불용성-잔류물의 무게 감소율은 최대 68 %를 초과하지 못하였다. 이와 같은 원인은 정 광시료에 포함된 형석, 방해석, 빙장석, 방연석, 석 영 등이 마이크로웨이브-질산침출에 효과적으로 용 해되지 못하였기 때문이다. 불용성-잔류물에 대하여 XRD 분석한 결과 석고와 anglesite가 나타나는데 이는 정광에 포함된 방해석과 방연석이 질산침출 에 의하여 생성된 것으로 사료된다. 불용성-잔류물 에 대하여 납-시금법을 수행한 결과 정광보다 금 함 량이 최소 1.3배(Au = 2,464.70 g/t)에서 최대 28.8 배(Au = 52,952.80 g/t)로 높게 나타났다. 그러나 납-시금법에서 회수된 금 함량은 gold nugget effect 가 매우 심하게 나타났다. 불용성-잔류물에 포함된 형석, 석영 및 anglesite는 납-시금법에서 슬래그와 납추가 효과적으로 분리되는 기여하였을 것이다. 향 후, 마이크로웨이브-질산침출 실험에서 정광의 시 료채취와 침출용액의 여과방법을 개선하고 그리고 납-시금법에서 여과지를 태워서 시료로 투입하는 방법을 수행한다면 gold nugget effect를 최소화할 수 있을 것으로 기대된다.

    Figure

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    Reflected (a~c) and transmitted light (d~f) photomicrographs of waste ore. Ad: adularia, C: calcite, Chal: chalcedony, Ch: chalcopyrite, G: galena, P: pyrite, S: sphalerite, Q: quartz. The scale bar is 100 μm (c and e), 500 μm (a, b, d and f) in length.

    JMSK-32-3-185_F2.gif

    Particle size distribution of raw concentrate. solid line; residue distribution curve, dotted line; cumulative distribution curve.

    JMSK-32-3-185_F3.gif

    XRD pattern of raw concentrate. C: calcite, D: dolomite, F: fluorite, P: pyrite, Q: quartz.

    JMSK-32-3-185_F4.gif

    SEM image of ore minerals for raw concentrate. Dotted line of square is EDS analysis area. The scale bar is 10 (a), 30 (b), 50 (c) and 100 μm (d) in length.

    JMSK-32-3-185_F5.gif

    Stereoscopic microscope image of gold particle from raw concentrate by lead-fire assay. The scale bar is 0.5 mm (5/10 millimeter) in length.

    JMSK-32-3-185_F6.gif

    Weight loss rate of solid-residue after microwave- nitric acid leaching as a function of nitric acid concentration.

    JMSK-32-3-185_F7.gif

    XRD patterns of the solid-residue after microwave-nitric acid leaching as a function of nitric acid concentration. Ad: adularia, C: calcite, G: gypsum, F: fluorite, M: muscovite, P: pyrite, Q: quartz.

    JMSK-32-3-185_F8.gif

    Stereoscopic microscope image of gold particles from solid-residue using lead-fire assay. The scale bar is 0.5 mm (5/10 millimeter) in length.

    JMSK-32-3-185_F9.gif

    Weight loss rate of solid-residue after microwave- nitric acid leaching as a function of microwave leaching time.

    JMSK-32-3-185_F10.gif

    XRD patterns of the solid-residue after microwave-nitric acid leaching as a microwave heating time. A: anglesite, Ad: adularia, G: gypsum, F: fluorite, M: muscovite, Q: quartz.

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    Stereoscopic microscope image of gold particle from solid-residue using lead-fire assay. The scale bar is 0.5 mm (5/10 millimeter) in length.

    JMSK-32-3-185_F12.gif

    Weight loss rate of solid-residue after microwave- nitric acid leaching as a function of sample addition.

    JMSK-32-3-185_F13.gif

    XRD patterns of the solid-residue after microwave-nitric acid leaching as a microwave heating time. Ad: adularia, An: anhydrite, B: bassanite (CaSO4⋅1/2H2O), F: fluorite, G: gypsum (CaSO4⋅2H4O), M: muscovite, Q: quartz.

    JMSK-32-3-185_F14.gif

    Stereoscopic microscope image of gold particles from solid-residue using lead-fire assay. The scale bar is 0.5 mm (5/10 millimeter) in length.

    Table

    Chemical composition for the minerals from Fig. 4

    Chemical composition of raw concentrate by AAS (mg/kg) and fire assay

    Temperature, Fe leaching rate and Au content of leaching solution as a function (after 0.45 μm filtration) of nitric acid concentration

    Temperature, Fe leaching rate and Au content of leaching solution as a function (after 0.45 μm filtration) of microwave heating time

    Temperature, Fe leaching rate and Au content of leaching solution (after 0.45 μm filtration) as a function of sample addition

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