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ISSN : 1225-309X(Print)
ISSN : 2288-7172(Online)
Journal of the mineralogical society of korea Vol.32 No.2 pp.113-126
DOI : https://doi.org/10.9727/jmsk.2019.32.2.113

Gold Recovery from Geumsan Concentrate Using Microwave-nitric Acid Leaching and Lead-fire Assay

Jong-Ju Lee, Hyun-Sung On, Cheon-Young Park*
Department of Energy and Resource Engineering, Chosun University, Gwang-ju 61452, Korea
Corresponding author: +82-62-230-7878, E-mail: cybpark@chosun.ac.kr
May 7, 2019 June 24, 2019 June 26, 2019

Abstract


This study aimed to effectively dissolve sulfide minerals through microwave-nitric acid leaching of invisible gold concentrate and then recover gold from the solid-residue with fire assay. For the purposes, this study conducted microwave-nitric acid leaching experiments to examine nitric acid concentration, time of microwave leaching, and sample addition effect. As results of the experiments, this study discovered that the weight loss rate of solid-residue increased as nitric acid concentration and microwave leaching time increased while weight loss rate decreased as sample addition increased. In an XRD analysis with solid-residue, it was discovered that pyrite completely disappeared when the nitric acid concentrate was 6 M and the microwave leaching time was 18 minutes. When a fire assay was carried out with solid-residue, gold particles with more content were recovered as nitric acid concentration and microwave leaching time increased whereas gold particles with more gold content were recovered as the sample addition decreased.



마이크로웨이브-질산용출과 납-시금법을 이용한 금산정광으로부터 금 회수

이 종주, 온 현성, 박 천영*
조선대학교 에너지⋅자원공학과

초록


본 연구 목적은 비-가시성 금 형태로 산출되는 황화광물 정광을 마이크로웨이브-질산용출하여 황 화광물을 효과적으로 용해시키고자 하였고, 고체-잔류물을 납-시금법을 적용하여 금을 회수하고자 하 였다. 따라서 질산농도, 용출시간 그리고 시료 첨가량 효과에 대하여 마이크로웨이브-용출실험을 각각 수행하였다. 고체-잔류물의 무게 감소율은 질산농도가 증가할수록 그리고 용출시간이 증가할수록 증가 하였지만 시료 첨가량이 증가하면 무게 감소율이 감소하였다. 마이크로웨이브-질산용출을 수행한 결과 질산농도 6 M에서, 마이크로웨이브 용출시간 18분에서 황철석이 완전히 사라진 것을 XRD 분석에서 확인하였다. 고체-잔류물에 대하여 납-시금법을 수행한 결과, 질산농도가 증가할수록 그리고 용출시간 이 증가할수록 함량이 증가된 금 입자들을 회수하였다. 반면에 시료 첨가량이 증가할수록 금 함량이 감 소하는 입자들을 회수하였다.



    서 론

    우리나라는 함금석영맥(gold-bearing quartz vein) 을 대상으로 채광-파쇄-부유선별하여 금 정광을 얻 는다. 그러므로 이 과정으로 얻어진 금 정광은 함 금석영맥에 포함된 황화광물이 반영된다. 함금석영 맥에서 금을 함유하는 주요 황화광물은 황철석과 황비철석 그리고 미량으로 황동석, 방연석 및 섬아 연석이 동반된다. 황철석이나 황비철석에 함유되어 있는 금은 비-가시성 형태(invisible type gold)로 들 어있다. 비-가시성 금(invisible gold)이라는 용어는 금이 황철석(FeS2)이나 황비철석(FeAsS)에 고-함 량(ppm에서 wt.%까지)으로 포함되고 있음에도 금 입자가 현미경이나 혹은 전자현미경(SEM)으로 확 인되지 않는 경우를 말한다(Cook and Chryssoulis, 1990). 비-가시성 금이 황철석이나 황비철석과 같 은 황화광물과 화학적으로 결합되어 고용체(solid solution)를 이루거나 혹은 0.1 μm 이하의 금 입자 가 host 황화광물의 격자구조에 결합되어 있기 때 문에 해상도가 낮은 현미경이나 혹은 전자현미경 으로 관찰하기 어려운 것이다. 그러나 고-해상도 (high-resolution)를 갖는 TEM을 이용하면 석영이 나 황철석 속에 포획(encapsulation)되어 있는 직경 50~200 Å의 금 입자를 확인할 수 있다(Bakken et al., 1989). 비-가시성 금을 함유하는 황철석이나 황 비철석을 EXAFS (Extended X-ray absorption fine structure)로 조사한 결과 금이 나노크기(nano size) 로 존재하는 것이 규명되었다(Reich et al., 2005). 이 나노크기 금 입자(gold nanoparticle)들은 5~10 nm 크기의 둥근 구체(rounded shape) 형태로서, 비 소-함유 황철석(arsenian pyrite)에 포함되는 것을 확 인하였다(Fleet and Mumin, 1997; Ashley et al., 2000; Palenink et al., 2004; Reich et al., 2005, 2006; Hough et al., 2011). 비-가시성 금이 황화광 물과 화학적으로 결합되어 있거나 극 미립자로 포 획되어 있기 때문에 기존의 볼밀(ball mill)로 미분 쇄 해도 단체분리되지 않는다. 이 때문에 시안용액 에 효과적으로 금이 용출되지 않기 때문에 저항성 (refractory) 금이라 한다(Swash, 1988;Komnitsas and Pooley, 1989). 그러나 마이크로웨이브-질산용 출방법을 비-가시성 금을 함유하는 황화광물 정광, 즉 나노크기 금을 함유하는 정광에 적용하면 효과 적으로 금을 회수할 수 있다. 왜냐하면, 황철석이나 황비철석은 마이크로웨이브 에너지를 잘 흡수하여 짧은 시간에 높은 온도로 가열되어 열분해(thermal decomposition) 되기 때문이다. 그러므로 비-가시 성 금을 함유한 황화광물 정광을 마이크로웨이브- 질산용출하면, 강력한 마이크로웨이브 에너지에 의 하여 그리고 강력한 산화력을 갖는 질산에 의하여 황화광물이 폭발적으로 용해되며, 금은 용해되지 않기 때문에 고체-잔류물에 남게 된다(Mao, 1991; Martinez et al., 1993;Droppert and Shang, 1995; Hoffman et al., 1998; Kinoshita et al., 2003; Gao et al., 2009; Jotanovic et al., 2012; Kim et al., 2017).

    마이크로웨이브-용출방법은 고체 시료를 액상의 용매에 혼합하여 마이크로웨이브 오븐에서 가열하 는 것이다(Havlik, 2010; Veres et al., 2010; Bayca, 2013; Wen et al., 2017). 그러면 마이크로웨이브 에너지에 의하여 고체 시료와 액상의 용매가 동시 에 가열되어 용출효율이 향상된다. 마이크로웨이브- 용출은 hot plate와 같은 전통적인 용출방법에 비하 여 용출시간이 단축되고, 용출효율이 매우 높으며 동시에 용출경비가 매우 저렴한 것이 장점이다(Veres et al., 2010; Wen et al., 2017). 비-가시성 금을 함 유하는, 즉 황철석으로 구성된 정광을 마이크로웨이 브-질산용출을 수행하면, 질산에 의하여 황철석이 식 (1)과 같이 효과적으로 용해되지만 금은 용해되 지 않는다.

    FeS 2  + 4HNO 3  =Fe(NO 3 ) 3 + NO (g) + 2S 0 + 2H 2 O
    (1)

    Anglesite(PbSO4) 형성 과정을 살펴보면 우선 식 (1)에 의해서 원소 황이 남을 것이다. 그리고 정광 에 미량으로 포함된 방연석(PbS)이 질산용액에 의하 여 식 (2)와 같이 용해된다.

    3PbS + 8HNO 3  =3Pb(NO 3 ) 2  + 2NO (g)  + 4H 2 O+3S 0
    (2)

    식 (1)과 식 (2)에서 생성된 원소 황(S0)이 질산에 의하여 황산이 만들어진다(Karaca et al., 2003; Gao et al., 2009).

    2HNO 3  + S 0   H 2 SO 4 + 2NO (g)
    (3)

    이 황산은 방연석과 반응하여 식 (4)와 같이 anglesite 를 형성한다(Spedden et al., 1971;Safarzadeh and Miller, 2014).

    PbS + 2H 2 SO 4   PbSO 4 + S 0 + SO 2(g) + 2H 2 O
    (4)

    따라서 고체-잔류물에는 나노크기 금, 원소 황, anglesite, 석영 등이 남으며, 이들 고체-잔류물로부 터 나노크기 금을 분리하기 매우 어렵다. 하지만 고체-잔류물을 납-시금(lead-fire assay)법에 적용하 면 나노크기 금을 효과적으로 분리할 수 있다 (Hoffman et al., 1998; Mclntosh, 2004). 산화납 (PbO), 붕사(Na2B4O7), 소다회(Na2CO3), 석영(SiO2), 밀가루(C0) 등의 융제(flux)를 이용하여 납-시금법에 고체-잔류물을 혼합하여 1,000 °C에서 가열하면, 고 체-잔류물에 포함되어 있던 석영은 융제로 작용하 여 슬래그(slag)로 분리되고, anglesite는 식 (5)와 같 이 밀가루와 반응하여 납(Pb0)으로 환원된다(Chen et al., 2016; Tang et al., 2018; Zhan et al., 2019). 또한, anglesite는 식 (6)과 같이 소다회 및 밀가루 와 반응하여 납으로 환원된다(Pickles and Toguri, 1993). 납-시금법에서 산화납이 환원되어 납추(lead button, Pb0)를 형성하여 금을 포집하듯이, 식 (5)와 식 (6)에 의해서 형성된 납들은 납추와 같이 나노크 기 금을 포집하게 된다.

    PbSO 4 + C = Pb 0  +CO 2(g) + SO 2(g)
    (5)
    PbSO 4  + Na 2 CO 3 + C 0  =Pb 0 + Na 2 SO 4 + CO (g) + CO 2(g)
    (6)

    따라서 본 연구 목적은 비-가시성 금이 산출되는 금 정광을 마이크로웨이브-질산용출로 분리하여 고 체-잔류물로 농축하고 납-시금법을 이용하여 금을 효과적으로 회수하고자 하였다.

    시료, 마이크로웨이브-질산용출 실험 및 분석방법

    시료

    마이크로웨이브-질산용출실험에 사용할 시료들은 금산광산(충남 금산군 진산면 석막리)에서 제공받 았다. 광석시료에 대하여 연마편과 박편을 제작하여 반사 및 투과현미경으로 관찰하였다. 그 결과 황철 석(Fig. 1a)과 황동석(Fig. 1b) 그리고 미세한 석영 맥이 모암을 관입(Fig. 1c and 1d)하고 있었으며, breccia 구조(Fig. 1e and 1f)를 관찰할 수 있었다. 그러나 황화광물에 대하여 고-배율로 관찰했을 때 자연금(native gold)이나 엘렉트럼(electrum)은 확인 되지 않았다. 따라서 정광은 비-가시성 gold로 구 성되어 있는 것으로 사료된다. 정광시료에 대하여 입도분석, XRD 분석 및 화학분석하였다. 입도분석 한 결과 D20 = 44 μm, D50 = 370 μm 그리고 D80 = 560 μm으로 나타났다(Fig. 2). XRD 분석한 결과 황동석, 방연석, 황철석 및 석영이 확인되었다(Fig. 3). SEM 분석을 하기 위해 이 정광시료를 증류수 와 초음파세척기로 세척하고 다시 아세톤으로 세척 하였다. SEM/EDS 분석한 결과 방연석(Fig. 4a (1 area in Table 1)), 황철석(Fig. 4b (2 area in Table 1) and Fig. 4c (3 area in Table 1)), 자철석(Fig. 4d (4 area in Table 1)), 황동석(Fig. 4d (5 area in Table 1)) 등이 확인되었다. 정광시료의 화학분석은 왕수분해와 납-시금법(fire assay)을 통해 금 함량을 각각 분석하였다(Table 2). 정광시료 10 g을 납-시 금법으로 분석한 결과 금 함량이 77.10 g/t (Fig. 5) 이 얻어졌다.

    마이크로웨이브-질산용출실험

    금 정광 시료 50.0 g과 질산용액 1,000 mL를 삼 각 플라스크에 첨가하고, 이 플라스크를 산업용 마 이크로웨이브 오븐(industrial microwave oven, capacity = 126.75 L, 2.45 GHz, 3kW)에서 농도별, 시간별 및 시료 첨가량별로 각각 가열하였다(이하 마이크로웨이브-질산용출실험). 용출실험이 진행되 는 동안 2개의 응축기(reflux condenser length = 80 cm)를 삼각 플라스크에 연결하고 22 °C의 물을 순 환시켰다. 용출실험이 종료된 즉시 삼각 플라스크의 표면 온도를 적외선 온도계(testo 835-T1, Germany, ± 1.0 °C)로 측정하였다. 마이크로웨이브-질산용출 실험이 종료된 후, 질산 용출용액과 고체-잔류물을 1~2 μm 여과지로 여과하여 분리하였다. 고체-잔 류물은 60 °C의 dry oven에서 건조한 후 금 함량 을 납-시금법(fire assay)으로 분석하였다.

    분석방법

    입도분석

    금 정광시료에 대하여 입도분석(Mastersizer-3000E) 을 수행하였다. 먼저 순수한 증류수를 첨가하고 혼 탁도를 조사하여 영점 조정하였다. 그런 후 혼탁도 가 5~20 %가 되도록 시료를 첨가하고 증류수에서 분산되도록 하였다. 레이저 빔을 분산되는 시료에 조사하여 산란되는 각도 변화를 측정하였다. 산란 각도를 총 5회 반복 측정하였고, 이를 평균 입도 size로 나타냈다.

    XRD 분석

    금 정광과 고체-잔류물에 대한 XRD (X’Pert Pro MRD (MRD), PANalytical, Netherlands) 분석 조 건은 Cu-Kα 선을 이용하여 가속전압 40 kV, 전류 30 mA, 주사속도 2 °/min.으로 3~70°의 2θ 구간 을 분석하였다.

    마이크로웨이브-분해

    금 정광 시료에 대한 분해는 microwave digestion system (MARS 6, USA)을 이용하였다. 시료 0.50 g과 왕수 10 mL를 4개의 closed-vessel에 각 각 넣고, 15분 동안 200 °C까지 올리고 200 °C의 온도를 15분 동안 유지하였고 그리고 15분 동안 냉 각시켰다. 냉각된 용출용액의 무게를 정밀-측정하였 고, 최종 체적(final volume)이 20 mL가 되도록 증 류수로 각각 조정하였다. 조정된 용출용액은 1~2 μm 여과지로 여과하고 금속 함량을 AAS (atomic absorption spectrophotometry, AAS, AA-7000, Shimadzu, Japan)의 graphite furnace (pyrolytic-coated graphite tube, diameter 0.17 mm, length 3.0 cm) 로 분석하였다.

    납-시금법

    금 분석을 AAS나 ICP를 이용하는 경우, 일반적 으로 필요한 시료량은 1 g이다. 이와 같이 작은 양 의 시료를 채취하는 경우 gold nugget effect 현상 이 일어나기 쉽다. 따라서 10 g의 시료를 채취하여 보다 더 대표성이 높은 금 함량을 얻기 위하여 납- 시금법을 선택하였다. 금 정광 시료 혹은 고체-잔류 물 시료 10 g과 산화납(litharge, 35 g), 소다회(soda ash, 70 g), 붕사(borax, 12 g), 규사(silica, 12 g) 등 을 초벌구이 도가니(fire clay crucible)에 장입하고, 질산은(AgNO3) 용액 20 mg을 첨가하였다. 이 도 가니들을 머플(muffle) 도가니에 넣고 공기를 공급 하면서 950 °C에서 40분간 가열하였다. 그런 다음 공기를 차단한 상태로 1,150 °C로 1시간 동안 용 융시켰다. 용융체를 철 거푸집(iron mold)에 붓고 자 연 냉각시켰다. 유리질 슬래그와 납추(lead button) 를 망치로 가격하여 분리하고, 납추는 큐펠 도가니 에 넣고 950 °C에서 40분간 가열하여 납이 도가니 내부로 흡수되도록 하였다. 도가니 바닥에 남은 silver bead를 회수하여 무게를 재고, 히팅블록(heating block)에서 20 % 질산 15 mL를 가하여 150 °C로 30분간 용해시켜 Ag를 제거하였다. 금 잔유 물에 포함되어 있는 silver 및 불순물을 제거하기 위 하여 다시 150 °C에서 5분 동안 가열하였다. 순수 한 금을 회수하여 품위를 계산하였다.

    SEM/EDS 분석

    정광시료에 대하여 그리고 납-시금법으로 회수된 금 입자들에 대하여 SEM/EDS (scanning electron microscopy, S4800, Hitachi, Japan) 분석하였다. 이 들 시료 입자들에 대하여 Pt 코팅하고 SEM 관찰 하였다. 입자들에 대한 EDS 분석은 대표적인 입자 표면을 면(area)으로 설정하여 분석하였다.

    결과 및 고찰

    농도 효과

    질산농도 효과를 알아보기 위하여 정광시료(50 g) 를 1,000 mL 질산용액(질산농도 = 1~6 M)에 첨가 하고 마이크로웨이브-질산용출실험을 15분 동안 수 행하였다. 그 결과, 질산농도가 증가할수록 질산용 출용액의 온도가 증가하였다. 질산농도 1 M일 때 84 °C, 2 M일 때 85 °C, 3 M일 때 88 °C, 4 M일 때 90 °C, 5 M일 때 93 °C 그리고 6 M일 때 94 °C로 나타났다(Table 3).

    질산농도에 대한 마이크로웨이브-용출실험을 종 료한 후, 용출용액과 고체-잔류물을 분리하였다. 고체-잔류물에 대하여 XRD 분석한 결과 질산농도 가 증가할수록 황철석이 점점 사라지고 원소 황과 anglesite가 나타났다. 황철석이 완전히 사라진 질 산농도는 6 M에서였다. 원소 황이 나타나는 이유 는 황철석이 식 (1)과 같이 그리고 방연석이 식 (2) 와 같이 질산용액과 반응하였기 때문이다. 또한, anglesite가 생성되는 원인은 원소 황이 식 (3)과 같 이 반응하여 H2SO4가 생성되고, 이 H2SO4는 식 (4) 와 같이 방연석과 반응하였기 때문이다. 그리고 명 반석(alunite), 고령토(kaolinite) 및 석영(quartz)이 나 타나는 이유는 정광시료에 포함되어 있던 이들 광 물들이 질산용액에 용해되지 않았기 때문에 그리 고 황철석이 용해되어 제거됨에 따라 이들 광물의 함량이 상대적으로 증가하여 XRD 분석에 검출되 었기 때문인 것으로 사료된다(Fig. 6).

    고체-잔류물을 건조한 후, 정광시료(50 g) 무게와 비교하여 무게 감소율을 계산하였다. 그 결과, 질 산농도가 증가할수록 무게 감소율이 증가하였다. 질 산농도 1 M일 때 무게 감소율이 30 %, 2 M일 때 49 %, 3 M일 때 57 %, 4 M일 때 63 %, 5 M일 때 66 % 그리고 6 M일 때 67 %로 나타났다(Fig. 7). 이와 같은 현상은 정광에 포함되어 있던 황철석, 황 동석, 방연석이 질산용액과 마이크로웨이브 에너지 에 용해되었기 때문이다. 고체-잔류물에 대하여 납 -시금법을 이용하여 금 함량을 측정한 결과 질산농 도가 증가할수록 금 함량이 증가하였다. 금 함량이 77.10 g/t인 정광시료를 1 M 질산농도로 마이크로 웨이브-용출한 결과 금 함량이 99.10 g/t, 2 M일 때 150.60 g/t, 3 M일 때 179.40 g/t, 4 M일 때 187.00 g/t, 5 M일 때 235.10 g/t 그리고 6 M일 때 245.10 g/t으로 증가하였다(Fig. 7). 최대 금 함 량이 나타나는 질산농도는 6 M일 때였다. 질산농도 에 따라 얻어진 이들 금 입자들에 대하여 SEM/EDS 분석한 결과 질산농도가 증가할수록 금 입자 크기가 증가되는 것이 확인되었다(Fig. 8).

    시간 효과

    시간 효과를 알아보기 위하여 정광시료(50 g)를 5 M HNO3 1,000 mL 질산용액에 첨가하고 마이크 로웨이브-질산용출실험을 3~18분 범위로 수행하였 다. 그 결과, 마이크로웨이브 가열 시간이 증가할수 록 질산용출용액의 온도가 증가하였다(Table 4). 마 이크로웨이브 가열시간이 3분이었을 때 용출용액 의 가열온도는 29 °C, 6분일 때 78 °C, 9분일 때 81 °C, 12분일 때 88 °C, 15분일 때 93 °C 그리고 18분일 때 98 °C로 나타났다.

    고체-잔류물에 대하여 XRD 분석한 결과, 마이크 로웨이브 가열시간이 증가할수록 황철석이 점점 사 라지고, 대신 원소 황과 anglesite가 증가하였다. 황 철석은 마이크로웨이브 가열시간 18분에서 완전히 사라졌다. 그리고 3~9분 시료에서 나타나지 않았 던 명반석이 12분부터 나타나기 시작하여 18분에서 는 최대로 나타났다(Fig. 9). 이와 같은 현상은 마이 크로웨이브-질산용출 시간이 진행될수록 정광시료 에 포함되어 있던 황철석이 점점 용해-제거되고 대 신 질산용출에 불용성인 명반석이 증가하여 XRD 분석에 검출되기 때문인 것으로 사료된다.

    고체-잔류물의 무게 감소율은 마이크로웨이브 가 열시간 3분과 6분 사이에 크게 증가하였다. 하지만 6분과 18분 사이의 무게 감소율은 소량으로 증가하 였다(Fig. 10). 고체-잔류물에 대한 금 함량을 납-시 금법으로 측정한 결과 대체적으로 마이크로웨이브 가열시간이 증가할수록 증가하는 경향으로 나타났 다. 마이크로웨이브-질산용출을 3분 동안 수행했을 때 금 함량이 164.10 g/t, 6분일 때 184.30 g/t, 9분 일 때 219.20 g/t, 12분일 때 190.70 g/t, 15분일 때 220.10 g/t 그리고 18분일 때 198.50 g/t으로 나타 났다. 최대 금 함량이 나타나는 시간은 15분일 때였 다. 이들 금 입자들에 대하여 SEM 분석한 결과 금 입자 크기는 마이크로웨이브 가열시간이 증가할수 록 증가하는 경향으로 나타났다. 그리고 시각적으 로 금 입자 크기가 가장 크게 나타나는 마이크로웨 이브 용출시간은 역시 15분에서였다(Fig. 11).

    시료 첨가량 효과

    시료 첨가량 효과를 알아보기 위하여 5 M HNO3 1,000 mL 질산용액에 정광시료를 30~80 g으로 변 화시켜 마이크로웨이브-질산용출실험을 15분 동안 수행하였다. 그 결과, 시료 첨가량이 증가할수록 질 산용출용액의 온도가 근소한 차이로 나타났다(Table 5). 정광시료 30 g을 첨가했을 때 용출용액의 가열 온도가 90 °C로 나타났고, 40 g일 때는 90 °C, 50 g일 때는 90 °C, 60 g일 때는 89 °C, 70 g일 때는 90 °C 그리고 80 g일 때는 91 °C로 나타났다. Fig. 12

    고체-잔류물에 대한 XRD에서 황철석에 해당되 는 peak들은 시료 첨가량이 감소할수록 적게 나타 나는 경향을 보이고 반대로 시료 첨가량이 증가할 수록 증가하는 경향으로 나타나고 있다. 이와 같은 결과는 고체-잔류물의 감소율에서도 나타난다. 즉 시료 첨가량이 증가할수록 마이크로웨이브-질산용 출이 효과적으로 일어나지 않기 때문에 고체-잔류 물의 무게 감소율도 감소하는 것으로 사료된다. 그 러니까 시료 첨가량이 증가할수록 정광 속에 포함 된 황철석, 황동석 및 방연석 등이 마이크로웨이브 -질산용출에 효과적으로 용해되지 않는 것으로 사 료된다.

    시료 첨가량에 대한 고체-잔류물의 무게 감소율 은 시료첨가량이 증가할수록 감소하였다(Fig. 13). 무게 감소율은 61~65% 범위로 나타났다. 시료 첨 가량에 대한 고체-잔류물의 금 함량은 시료 첨가량 이 증가할수록 감소하고 있다. 시료 첨가량이 30 g 일 때 고체-잔류물에서 금 함량이 216.50 g/t, 40 g 일 때 221.80 g/t, 50 g일 때 209.10 g/t, 60 g일 때 204.80 g/t, 70 g일 때 202.70 g/t 그리고 80 g일 때 176.60 g/t으로 나타났다. 최대 금 함량이 나타 나는 시료 첨가량은 40 g일 때이다(Fig. 13). 이들 금 입자들에 대하여 SEM 분석한 결과 시료 첨가 량이 증가할수록 금 입자 크기가 감소하여 나타났 다(Fig. 14).

    토의

    비-가시성 금을 함유한 황화광물 정광을 마이크 로웨이브-질산용출을 하여 황화광물을 용해시켜 금 을 회수하고자 하였다. 마이크로웨이브-질산용출실 험을 질산농도에 대하여, 마이크로웨이브 가열시간 에 대하여 그리고 시료 첨가량에 대하여 각각 수행 하였다. 그 결과 용출용액의 가열온도는 질산농도 가 증가할수록, 마이크로웨이브 가열시간이 증가할 수록 증가하였지만, 시료첨가량이 증가할수록 감소 하였다. 용출용액의 가열온도가 증가하는 이유는 마이크로웨이브 에너지를 받은 질산용액이, 즉 극 성분자(polar molecules)로 거동하여 이온진동(ion oscillation), 이온충돌(ion collision), 이온회전(ion rotation), 전기영동(electrophoretic migration) 등을 일으키기 때문이다(Eskilsson and Bjorklund, 2000; Al-Harahsheh et al., 2005; Pickles, 2009). 이런 거 동은 2.45 GHz의 주파수를 갖는 마이크로웨이브를 사용하기 때문에 전기장(electric field)과 자력장(magnetic field)의 변환이 초당 2.4 × 109 만큼 빠르게 일어난다(Al-Harahsheh et al., 2005). 또한, 마찰저 항을 일으키고 결국 마찰열로 나타난다(Kingman et al., 1999). 그러므로 질산농도가 증가할수록 그리 고 가열시간이 증가할수록 마찰열이 증가한 것으로 사료된다.

    질산용액의 이런 거동과 마찰열에 의하여 황화광 물의 용해가 가속화될 것이다. 실제로, 마이크로웨 이브-질산용출 시작 2분 후부터 갈색 fume이 격렬 하게 발생하는 것이 관찰된다. 황화광물로부터 용 해된 금속이온들은 질산용액으로 유입되고, 금속이 온들 역시 마이크로웨이브 주파수에 강력하게 영 향을 받아서 마찰열로 그리고 황화광물 표면을 공 격하는데 기여할 것이다. 결국 황화광물이 폭발적 으로 용해되기 때문에 금이 분리된다. 따라서 질산 용액은 금을 용해시키지 못하기 때문에 분리된 금 은 고체-잔류물에 남게 된다.

    고체-잔류물의 무게 감소율 역시 질산농도가 증 가할수록, 마이크로웨이브 가열시간이 증가할수록 증가했지만 시료 첨가량이 증가할수록 고체-잔류물 의 무게 감소율은 감소하였다. 고체-잔류물의 무게 감소율은 질산농도가 1~6 M 범위일 때 30~67 %, 마이크로웨이브 가열시간이 3~18분일 때 35~66 % 그리고 시료 첨가량이 30~80 g일 때 65~61 %로 나타났다. 고체-잔류물의 무게 감소율은 67 % 이상 을 초과할 수 없었다. 이와 같은 원인은 정광에 함 유된 방연석이 anglesite로 변환되어 고체-잔류물에 남아있기 때문으로 사료된다. 즉, 마이크로웨이브- 질산용출이 진행되면 식 (1)과 식 (2)에 의해서 원 소 황(S0)이 생성되고, 원소 황은 식 (3)에 의하여 H2SO4이 생성된다. 이 H2SO4는 방연석과 반응하여 식 (4)와 같이 anglesite (PbSO4)가 생성한다. 그러 므로 방연석이 anglesite로 변환된다. 또한, 황철석 이 마이크로웨이브-질산용출 되면 식 (1)과 같이 반 응하여 원소 황이 생성되어 고체-잔류물의 무게 감 소율이 크게 나타난다. 원소 황과 anglesite가 고체 -잔류물에서 나타나는 것이 XRD 분석으로 확인되 었다(Figs. 6, 9, 12).

    고체-잔류물에 대하여 납-시금법을 수행했을 때, 고체-잔류물에 포함되었던 anglesite (PbSO4)는 금 포집자로 작용했을 것으로 사료된다. 이 anglesite (PbSO4)는 식 (5)와 같이 그리고 식 (6)과 같이 Pb0 로 환원되어 금을 포집하여 침강시켰을 것으로 사 료된다. 따라서 정광에 포함되어 있던 방연석은 마 이크로웨이브-질산용출에서 불용성의 anglesite로 남 아서 고체-잔류물의 무게 감소율을 증가시키는데 기 여하지 못했지만, 납-시금법 과정에서는 오히려 금 을 포집하는데 기여했을 것으로 사료된다.

    결 론

    황화광물 정광에 포함된 비-가시성 금을 분리하 기 위하여 마이크로웨이브-질산용출을 수행하였고, 고체-잔류물에 있는 금을 회수하기 위하여 납-시금 법을 수행하였다. 마이크로웨이브-질산용출실험은 질산농도, 용출시간 및 시료 첨가량에 대하여 각각 수행하였다. 그 결과 용출용액의 가열온도는 질산 농도가 증가할수록 그리고 용출시간이 증가할수록 증가하였지만 시료 첨가량이 증가하면 용출용액의 가열온도는 감소하였다. 또한, 고체-잔류물의 무게 감소율도 질산농도가 증가할수록 그리고 용출시간 이 증가할수록 증가하였지만, 시료 첨가량이 증가 하면 무게 감소율은 감소하였다. 마이크로웨이브-질 산용출을 수행한 결과 6 M의 질산농도와 가열시 간 18분에서 황철석이 완전히 용해되었지만 대신 anglesite가 생성되었다. 황철석이 사라지고 anglesite가 생성된 것을 XRD 분석으로 확인하였다. 그 리고 고체-잔류물에 대하여 납-시금법을 수행한 결 과, 질산농도가 증가할수록 그리고 용출시간이 증 가할수록 금 함량이 증가하였다. 반면에 시료 첨가 량이 증가할수록 금 함량은 감소하였다. 역시 SEM 관찰에서도 금 입자들의 크기가 증가하는 것이 확 인되었다.

    Figure

    JMSK-32-2-113_F1.gif

    Reflected (a and b) and transmitted light (c and d) microphotographs of ore mineral. Ch: chalcopyrite, P: pyrite, Q: quartz. The scale bar is 500 μm in length.

    JMSK-32-2-113_F2.gif

    Particle size distribution of raw gold concentrate. Solid line: residue distribution curve, dotted line: cumulative distribution curve.

    JMSK-32-2-113_F3.gif

    XRD pattern of the raw gold concentrate. C: chalcopyrite, D: dolomite G: galena, P: pyrite, Q: quartz.

    JMSK-32-2-113_F4.gif

    SEM image of sulfide and oxide minerals on the raw gold concentrate. Dotted line of square is EDS analysis area. The scale bar is 10 μm (a), 30 μm (b), 50 μm (c) and 100 μm (d) in length.

    JMSK-32-2-113_F5.gif

    SEM image of gold particle by fire assay with raw gold concentrate (Au = 77.10 g/t). The scale bar is 1.00 mm in length.

    JMSK-32-2-113_F6.gif

    XRD patterns of the solid-residue on the various of nitric acid concentration. A: anglesite, An: alunite, K: kaolinite, P: pyrite, S: sulfur, Q: quartz.

    JMSK-32-2-113_F7.gif

    Removal rate (●) and gold content (■) on the solid-residue as a function of nitric acid concentration. ▲ = gold content (77.10 g/t) of raw concentrate.

    JMSK-32-2-113_F8.gif

    SEM image of gold particles after fire assay with solid-residue as afunction of nitric acid concentration (1~6 M). The scale bar is 1.00 mm in length.

    JMSK-32-2-113_F9.gif

    XRD patterns of the solid-residue on the various of microwave heating time. A: anglesite, An: alunite, C: chalcopyrite, K: kaolinite, P: pyrite, S: sulfur, Q: quartz.

    JMSK-32-2-113_F10.gif

    Removal rate (●) and gold content (■) on the solid-residue as a function of microwave heating time. ▲ = gold content (77.10 g/t) of raw concentrate.

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    SEM image of gold particles after fire assay with solid-residue as a function of microwave heating time (3~18 min). The scale bar is 1.00 mm in length.

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    XRD patterns of the solid-residue on the various of sample addition. A: anglesite, C: chalcopyrite, K: kaolinite, P: pyrite, S: sulfur, Q: quartz.

    JMSK-32-2-113_F13.gif

    Removal rate (●) and gold content (■) on the solid-reside as a function of sample addition. ▲ = gold content (77.10 g/t) of raw concentrate.

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    SEM image of gold particles after fire assay with solid-residue as a function of sample addition (30~ 80 g). The scale bar is 1.00 mm in length.

    Table

    The results of EDS analysis in Fig. 4

    Chemical composition of raw gold concentrate by AAS (g/ton) and fire assay

    Temperature of leaching solution with nitric acid concentration

    Temperature of leaching solution with microwave heating time

    Temperature of leaching solution with sample addition

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