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ISSN : 1225-309X(Print)
ISSN : 2288-7172(Online)
Journal of the mineralogical society of korea Vol.32 No.1 pp.1-14
DOI : https://doi.org/10.9727/jmsk.2019.32.1.1

A Study on the Removal of Penalty Elements and the Improvement of Gold Contents from Gold Concentrate Using Microwave-nitric Acid Leaching

Hyun Soo Kim, Purev Oyunbileg, Cheon-Young Park*
Department of Energy and Resource Engineering, Chosun University, Gwang-ju, Korea
Corresponding author: +82-62-230-7878, E-mail: cybpark@chosun.ac.kr
December 19, 2018 February 11, 2019 March 15, 2019

Abstract


This study used microwave-nitric acid leaching with the aim of removing penalty elements such as As and Bi. Moreover, enhanced gold content from the gold concentrate sample. The leaching conditions were changed: leaching time, nitric acid concentrations and solid-liquid ratio; In order to improve the removal of penalty elements. As a result of the experiment; sample weight loss rate, As and Bi removal rate and gold content in the solid-residues have been increased when the nitric acid concentration and leaching time were increased while the solid-liquid ratio was decreased. The leaching conditions for the maximum As and Bi removal and gold content were: leaching with a 6.0 M nitric acid solution doing 5 min. At these, the solid-residue sample weight loss was 87 %. As removal rate was 98.23 % and Bi was completely removed (100 %). Furthermore, gold content increased from 81.36 g/t to 487.32 g/t. The XRD of the solid residue showed that pyrite disappeared as the nitric acid concentration was increased, whereas sulfur peaks was increased, too.



마이크로웨이브-질산침출을 이용한 금 정광으로부터 페널티 원소 제거 및 금 품위 향상 연구

김 현수, 푸 레브 오윤빌렉, 박 천영*
조선대학교 에너지자원공학과

초록


본 연구는 금 정광에 함유된 비소(As) 및 비스무스(Bi)와 같은 페널티 원소(penalty elements)를 제 거하기 위한 목적으로 마이크로웨이브-질산침출을 이용하였다. 또한, 금 정광 시료로부터 금 함량을 증가시키고자 하였다. 침출조건은 페널티 원소의 제거를 향상시키기 위해 질산농도, 침출시간 그리고 고액비를 변화하였다. 실험결과 고체-잔류물에서 시료무게 감소율, 비소와 비스무스의 제거율 그리고 금 함량은 질산농도와 침출시간이 증가할수록 그리고 고액비가 감소할수록 증가하였다. 최대 비소와 비스무스 제거율 및 금 함량이 얻어지는 침출조건은 질산용액의 농도 6 M, 침출시간 5분이었다. 이 때, 고체-잔류물 시료의 무게 감소는 87 %, 비소 제거율은 98.23 %, 비스무스는 거의 제거(100 %)되었 고 금 함량은 81.36 g/t에서 487.32 g/t으로 증가하였다. 고체-잔류물을 XRD로 분석한 결과, 질산농도 가 증가할수록 황철석 피크들은 사라지고 반면에, 원소 황의 피크들이 증가하였다.



    Ministry of Environment
    2016000140010

    서 론

    금은 황철석과 황비철석에서 주로 비-가시성 금 형태(invisible gold type)로 존재한다(Maddox et al., 1998;Chen et al., 2002;Morishita et al., 2008). 즉, 금이 황철석과 황비철석에 극 미립크기로 존재 하기 때문에 현미경이나 심지어 전자현미경에서 조 차 금을 관찰하기 어렵다. 그리고 금을 다량 함유한 황철석에는 항상 비소가 포함되어 있다. 이러한 황 철석은 금과 비소가 서로 높은 상관성을 보이기 때 문에(Maddox et al., 1998;Simon et al., 1999), 비 소함유 황철석(arsenian pyrite)이라고 한다(Deditius et al., 2008;Sung et al., 2009). 비소함유 황철석 으로 산출되는 함금 석영맥의 금광석을 파쇄하여 부 유선별을 하기 때문에 금 정광에는 항상 상당한 양 의 비소가 함유되어 있다.

    현재, 우리나라에서는 비소를 함유하는 황철석, 즉 arsenian pyrite로 구성된 금 정광을 소규모 광산 에서 제련소로 납품하고 있다. 수십 혹은 수백 톤의 정광을 먼 거리의 제련소까지 운반하다 보니 운반 경비가 막대하게 소요된다. 또한, 금 정광이나 구 리 정광 등에 비소와 비스무스가 각각 2,000, 500 ppm 이상으로 포함되어 있으면 페널티(penalty)가 부과되고 있다(Tongamp et al., 2009;Celep et al., 2011;Awe et al., 2013;Lane et al., 2016).

    정광에 함유된 비-가시성 금을 효과적으로 회수 하고 또한 정광에 포함되어 있는 페널티 원소(penalty element)들을 제거하기 위해서는 일반적으로 금 정광을 소성(roasting)한다. 황화광물을 소성할 때 전통적 가열방식보다 마이크로웨이브 가열방식 이 더 효과적이다(Amankwah and Pickles, 2009;Motasemi and Afzal, 2013;Zhou et al., 2017). 따라서 마이크로웨이브 오븐에서 금 정광을 가열하 면, 즉 비소함유 황철석과 황비철석이 가열되면서 황(S)와 비소(As)는 각각 아황산가스(SO2)와 삼산 화이비소(As2O3)로 휘발-제거된다. 이때 소성-고체 잔류물은 다공성의 적철석(Fe2O3)으로 변환된다 (Aylmore, 2001;Aylmore and Klerk, 2013). 이 과 정에서 소성-고체 잔류물은 비표면적과 투수율이 향상된다(Dunn and Chamberlain, 1997). 또한 높 은 온도로 소성되는 동안 극 미립의 금은 서로 합 체되어 큰 덩어리를 형성하면서 다공성의 적철석 입자 표면으로 이동된다(Swash and Ellis, 1986;Paktunc et al., 2006). 그러므로 소성-고체 잔류물 에 포함되어 있는 금은 시안 혹은 비-시안 용매에 쉽게 침출된다.

    그러나 소성과정에서 비소와 철이 결합하여 비산 제이철(ferric arsenate)이 생성되어 금을 밀봉 혹은 봉합한다. 따라서 소성과정에서 휘발된 비소는 산소 와 반응하여 As2O3를 거쳐 비소오산화물(As2O5)로 변환되고 As2O5는 Fe2O3과 결합하여 non-porous ferric arsenate인 FeAsO4(Fe3+As5+O4)를 형성한다. 이때 금이 치밀한 FeAsO4에 포획되기 때문에 시안 이나 비-시안 용매에 침출되기 어렵다(Marsden and House, 1992;Thomas and Cole, 2005;Aylmore and Jaffer, 2012). 또한 마이크로웨이브 오븐에서 건식으로 정광을 소성시키면 부분적으로 용융(melting) 되는 현상이 발생된다(Kingman et al., 1999;Amankwah and Pickles, 2009). 정광이 용융되는 현 상은 마이크로웨이브 에너지가 시료의 특정지역에 집중되어 hot spot 현상으로 나타나기 때문이다 (Yoshikawa et al., 2012). 열점(hot spot) 현상, 즉 정광 시료가 부분적으로 용융되면 다공성 철산화물 의 구조가 붕괴되어 금 입자가 봉합(encapsulating) 된다. 이로 인하여 금 회수율이 50 % 이상 감소된 다. 이런 현상을 소결(sintering)이라 한다(Marsden and House, 1992;Amankwah and Pickles, 2009).

    마이크로웨이브-침출방법은 고체 시료와 액상의 용매를 혼합하여 마이크로웨이브 오븐에서 가열하 는 것으로(Havlik, 2010;Veres et al., 2010;Bayca, 2013;Wen et al., 2017) 즉, 마이크로웨이브 에너 지에 의하여 고체 시료와 액상의 용매가 동시에 가 열되기 때문에 전통적인 침출방법에 비하여 침출효 율이 매우 높고 침출시간과 침출비용이 매우 낮게 나타나는 장점이 있다(Veres et al., 2010;Wen et al., 2017). 또한, Bayca(2013)는 마이크로웨이브 침 출방법과 전통적인 침출방법의 침출효율을 비교한 결과, 마이크로웨이브 침출이 동일한 조건에서 침 출시간이 적게 소요되는 원인에 대하여 마이크로웨 이브 침출은 마이크로파가 용액 전체에 전달되어 용액 내 이온들이 진동 및 이동하기 때문에 용해 속도가 증가하여 침출시간이 감소된다고 하였다.

    마이크로웨이브-침출을 수행하면 고체 시료에 포 함되어 있던 페널티 원소들이 액상의 용매로 용해 되기 때문에 소성에서처럼 페널티 원소들이 대기 중으로 방출되지 않는다. 따라서 마이크로웨이브- 침출방법을 적용하면 마이크로웨이브-소성과정에서 야기되는 문제점들을 극복할 수 있을 것으로 판단 된다.

    따라서 본 연구 목적은 마이크로웨이브-질산침출 방법을 이용하여 금 정광에 함유된 페널티 원소를 제거하고 정광의 금 품위를 향상시키고자 한다.

    시료, 마이크로웨이브-질산침출실험 및 분석방법

    시료

    마이크로웨이브-질산침출실험에 사용할 금 정광 은 (주)S시멘트의 금광산에서 제공받았다. 이 금 정 광에 대하여 입도분석(Mastersizer-3000E, Marvern Panalytical, United Kingdom), XRD 분석(X’pert PRO MRD, PANalytical, United Kingdom), SEM-EDS (SEM; S-4800, Hitachi, Japan, EDS; ISIS310, Oxford, United Kingdom) 분석 및 화학 분석을 실시하였다.

    마이크로웨이브-질산침출실험

    금 정광 시료와 질산용액을 삼각 플라스크에 첨 가하고 산업용 마이크로웨이브 오븐(capacity = 20 L, 2.45 GHz, 3 kW)에서 가열하였다. 침출실험이 진행되는 동안 마이크로웨이브 오븐에 응축기(reflux condenser, length = 50 cm)를 연결하여 냉각 수(cooling water)를 순환시켰다. 침출실험이 종료 된 후 삼각 플라스크의 표면 온도를 적외선 온도계 (testo 835-T1, Germany, ± 1.0 °C)로 측정하였으며 상온에서 자연냉각을 시켰다. 침출용액과 고체-잔류 물을 0.45 μm 여과지로 여과하였다. 그리고 마이 크로웨이브-침출시간, 질산농도 및 고액비에 대하 여 As 및 Bi의 최적 제거조건을 알아보았다.

    분석 방법

    입도분석

    금 정광 시료에 대하여 입도분석은 500 mL 비이 커에 먼저 순수한 증류수를 첨가하고 영점 조정 후 현탁액의 농도가 5~20 %가 되도록 시료를 첨가하 고 시료가 증류수에서 분산되도록 하였다. 레이저 빔을 분산되는 시료에 조사하여 산란되는 각도 변 화를 측정하였다. 산란 각도를 총 5회 반복 측정하 였고, 이를 평균 입도 크기로 나타냈다.

    XRD 분석

    금 정광과 고체-잔류물에 대한 XRD 분석 조건 은 Cu-Kα 선을 이용하여 가속전압 40 kV, 전류 30 mA, 주사속도 2 °/min.으로 3~70 °의 2 θ 구간을 분 석하였다.

    화학분석

    금 정광 시료와 침출-고체 잔류물을 마이크로웨이 브 전처리장비(microwave digestion system, MARS 6, USA)를 이용하여 각각 분해하였다. 시료 0.5 g과 왕수 10 mL를 4개의 closed-vessel에 각각 넣고, 15분 동안 200 °C까지 올리고 200 °C의 온도를 15분 동안 유지하였고 그리고 15분 동안 냉각시켰 다. 냉각된 침출용액의 무게를 정밀-측정하였고, 최 종 체적(final volume)이 20 mL가 되도록 증류수로 각각 조정 후 침출용액은 0.45 μm 여과지로 여과 하였다. Au와 Bi 함량은 ICP-OES (Optima 5300 DV, Perkin Elmer, USA)로 분석하였고, As 함량 은 AAS (atomic absorption spectrophotometry, AA-7000, Shimadzu, Japan)의 graphite furnace (GFA-7000A)로 분석하였다. 금속함량은 4회 분석 값을 평균으로 나타내었다. 또한, 마이크로웨이브- 질산침출의 최적조건에서 발생된 고체잔류물에 함 유된 목적금속인 금의 실수율은 (1) 식을 이용하여 마이크로웨이브-질산침출의 효율을 확인하였다.

    R = (C  × c)/ ( × f ) × 100
    (1)

    • R: recovery (%)

    • C: concentrate weight (g)

    • c: concentrate grade (g/t)

    • F: feed weight (g)

    • f: feed grade (g/t)

    중액선별

    금 정광 시료 5.0 g을 6 M 100 mL 질산용액에 첨가하고 5분 동안 마이크로웨이브-침출실험을 수 행하여 고체-잔류물을 회수하였다. 이 실험을 20회 이상 반복하여 10.0 g의 고체-잔류물을 회수하였 고, 40 °C dry oven에서 건조시켰다. 건조된 고체- 잔류물을 밀도(density)가 3.0인 중액(heavy liquid, sodium metatungstate monohydrate, Alfa Aesar, Germany) 100 mL에 첨가하여 3시간 방치하였다. 중액에 부유된 광물, 즉 비중 3.0 이하인 광물을 경-광물(light-fraction, 9.8 g)과 중액에 침강된 광물, 즉 비중이 3.0 이상인 중-광물(heavy-fraction, 0.2 g)로 각각 분리하였다. 분리된 중-광물을 0.45 μm 여과지 위에서 증류수를 첨가하여 중액을 세척하였 다. 세척된 중-광물을 40 °C dry oven에서 건조한 후, 중-광물과 여과지를 백금으로 코팅하여 SEM/EDS 분석을 하였다.

    Fire assay

    금 정광 시료(10.0 g)와 고체-잔류물 시료(10.0 g) 를 각각 산화납(litharge, 35.0 g), 소다회(soda ash, 70.0 g), 붕사(borax, 12.0 g), 규사(silica, 12.0 g) 등과 함께 초벌구이 도가니(fire clay crucible)에 장 입하여 잘 혼합한 후 질산은(AgNO3) 용액 20 mg 을 첨가하였다. 이 도가니들을 머플 전기로(muffle furnace)에 넣고 공기를 공급하면서 940 °C에서 40 분간 가열하였다. 그런 다음 공기를 차단한 상태로 1,150 °C로 1시간 동안 용융시켰다. 용융체를 철 거푸집(iron mold)에 붓고 자연 냉각시켰다. 유리질 슬래그와 납추(lead button)를 망치로 가격하여 분 리하였으며, 납추는 큐펠 도가니에 넣고 940 °C에 서 40분간 가열하여 납이 도가니 내부로 흡수되도 록 하였다. 도가니 바닥에 남은 silver bead를 회수 하여 무게를 재고, 20 % 질산 15 mL를 첨가하여 핫 플레이트(hot plate)에서 150 °C로 30분간 용해시 켜 은(Ag)을 제거하였다. 금 잔류물에 포함되어 있 는 은 및 불순물을 제거하기 위하여 다시 850 °C에 서 5분 동안 가열하였다. 이후, 순수한 금을 회수하 여 품위를 계산하였다.

    결과 및 고찰

    금 정광 시료

    금 정광 시료에 대하여 입도분석을 실시한 결과 D20 = 0.34 μm, D80 = 66 μm 그리고 D50 = 24 μm 으로 나타났다(Fig. 1). 금 정광 시료에 대하여 XRD 분석을 해석한 결과 황철석(pyrite, FeS2), 휘동석 (chalcocite, Cu2S) 및 석영(quratz, SiO2) 등이 나타 났다(Fig. 2). 또한 금 정광 시료에 대하여 SEM 분 석한 결과 입방체와 취형 결정형의 황철석들이 나 타났으며(Fig. 3), 이들 광물표면에 대하여 EDS 분 석한 결과(Table 1) Au와 As가 미량으로 검출되고 있다. 그리고 금 정광 시료에 대하여 화학분석한 결 과 Bi가 148.36 mg/kg, As는 2,236.87 mg/kg 및 Au는 81.36 mg/kg으로 나타났다(Table 2). 황철석 표면을 EDS 분석했을 때 As와 Au가 검출되고, 금 정광을 화학분석했을 때 As와 Au가 각각 2,236.87 mg/kg와 81.36 mg/kg으로 나타나는 것으로 보아 금 정광에 함유된 황철석은 As-함유 황철석(arsenian pyrite)과 비-가시성 금(invisible gold type) 형태로 산출되는 것으로 사료된다(Fleet and Mumin, 1997;Ashley et al., 2000;Deditius et al., 2008;Morishita et al., 2018).

    마이크로웨이브-질산침출 특성

    시간효과

    금 정광 시료 5.0 g과 3 M 질산용액 100 mL를 삼각 플라스크에 넣고 마이크로웨이브-침출실험을 수행하였다. 그 결과 마이크로웨이브 가열시간이 증 가할수록 침출용액의 온도가 증가하였다. 0.5분 가 열했을 때 침출용액의 온도가 61.3 °C로, 1분 가열 했을 때 79.9 °C로 나타났으며 그리고 10분 가열 했을 때 115.7 °C로 나타났다(Fig. 4).

    금 정광 시료와 질산용액을 마이크로웨이브 오븐 (3 kW)에서 가열하여 약 1분이 경과하면 질산용액 표면에서 비등(boiling)이 일어나면서 질소산화물가 스(NOx)가 발생한다(Fig. 5b). 마이크로웨이브 에너 지에 의하여 용매 표면층이 비등(boiling)되는 것을 microwave-boiling이라 한다(Joret et al., 1997; Xia and Pickles, 2000; Wen et al., 2017). 질산 용매와 공기가 접촉하는 경계면(interface) 즉, 수면층이 제 일 먼저 비등(boiling)하면서 동시에 기포가 발생한 다(Fig. 5b). 공기와 용매가 접촉하는 경계면이 전체 용매보다 결합력이 약하기 때문에 항상 먼저 비등 과 기포가 발생한다(Asakuma et al., 2017). 이 비 등현상과 기포발생은 마이크로웨이브 가열시간이 경 과하면서 점점 격렬해지고, 비등되는 위치도 점점 용매 표면층 아래로 확대된다(Fig. 5c). 이로 인하 여 바닥의 금 정광 시료가 질산용액과 격렬하게 교 반된다. 기포가 서로 합체(coalescene)되면서 크기 가 성장한다. 크기가 성장한 기포는 표면에 금 정 광 시료를 부착하여 수면 위로 부상한다. 수면 위로 도달된 기포는 순간적으로 파열된다(Asakuma et al., 2017). 기포가 파열되면서 기포 표면에 부착되 었던 금 정광 시료가 플라스크 벽면에 남는다(Fig. 5d). 이 높이가 수면층 위 3.8 cm까지 나타난다. 기포에 부착한 금 정광 시료, 즉 수면 위로 부상한 시료는 마이크로웨이브 에너지에 직접 노출되어 가열되었을 것으로 생각한다. 왜냐하면 얇은 기포 피막의 두께는 마이크로웨이브 에너지가 충분히 투 과할 수 있는 투과깊이이기 때문이다. 따라서 마이 크로웨이브-침출실험을 10분 동안 수행했을 때 침 출용액의 온도가 115.7 °C로 가열되어 나타나는 원인은 질산용액이 그리고 금 정광 시료에 포함된 황철석과 휘동석이 마이크로웨이브 에너지에 가열 되었기 때문이다. 황철석과 휘동석은 마이크로웨이 브 에너지에 매우 빠르게 가열되는 광물들이다 (Haque, 1999;Huang and Rowson, 2002;Batchelor et al., 2015;Elmahdy et al., 2016).

    마이크로웨이브-침출실험을 시간별로 수행하였고 그 고체-잔류물에 대하여 왕수분해하여 As 및 Bi 함 량을 측정하였다. As 및 Bi에 대한 제거율로 나타 낸 결과, 비소와 비스무스는 마이크로웨이브-침출시 간 5분에서 각각 최대 63, 79 % 제거되었다(Fig. 6).

    마이크로웨이브-침출시간이 증가할수록 고체-잔 류물의 무게 감소율이 증가하였다. 0.5분 침출했을 때 금 정광 시료의 무게 감소율은 겨우 7 %이었지만, 1분에서는 15.4 %, 그리고 10분에서는 무려 75.6 %로 증가하였다. 이와 동시에 고체-잔류물에 함유 된 Au 함량도 증가하였다. 0.5분과 1분 동안 침출 했을 때 고체-잔류물에 gold 함량이 각각 80.43과 80.29 g/t에 불과했지만 5분에서는 173.00 g/t 그리 고 10분에서는 176.00 g/t로 증가하였다(Fig. 7). 이 와 같이 마이크로웨이브-침출시간이 증가할수록 금 정광 시료의 무게 감소율과 Au 함량이 동시에 증가하는 원인은 금 정광에 포함된 황철석과 휘동 석이 질산용액에 의하여 그리고 마이크로웨이브 에 너지에 효과적으로 용해되기 때문이다(Huang and Rowson, 2002). 그러나 금 정광 시료에 포함된 금은 질산용액에 용해되지 않고 고체-잔류물에 남기 때문 이다(Martinez et al., 1993; Droppert and Shang,

    농도효과

    질산농도에 따른 마이크로웨이브-침출효과를 확 인하기 위하여 금 정광 5.0 g을 질산농도별로 첨가 하여 마이크로웨이브-침출실험을 5분 동안 수행하 였다. 그 결과, 질산농도가 증가할수록 침출용액의 가열온도가 증가하였다. 질산농도 1 M일 때 침출용 액의 온도가 90.2 °C, 2 M일 때 90.8 °C 그리고 6 M일 때 116.1 °C로 나타났다(Fig. 8). 이와 같은 원 인은 증가된 질산 이온이 마이크로웨이브 주파수에 반응하여 이온충돌이 일어나고 이 이온충돌이 kinetic energy로 나타나고 이온의 kinetic energy가 thermal energy로 변환되기 때문이다(Al-Harahsheh et al., 2005).

    마이크로웨이브-침출 후, 고체-잔류물에 함유된 As와 Bi 함량을 분석하여 제거율로 나타냈다. 그 결과, 질산농도가 증가할수록 As와 Bi의 제거율이 증가하였다. 질산농도가 증가할수록 As보다 Bi가 더 잘 제거되는 것으로 나타났다. 질산농도 1 M일 때 As 제거율은 42.98 %로 나타났고 6 M에서는 98.23 %로 나타났다. Bi는 질산농도 1 M일 때 69.12 %로 제거되었고 5 M에서 97.5 % 그리고 6 M에서 완전 제거(100 %)되었다(Fig. 9).

    금 정광 5.0 g을 질산농도별로 마이크로웨이브- 침출실험을 수행한 후, 고체-잔류물의 무게 감소율 을 도시하였다. 그 결과, 질산농도가 증가할수록 무 게 감소율이 증가하였다. 질산농도 1 M에서 무게 감소율이 22.6 %, 2 M에서 44.8 % 그리고 6 M에 서 87 %로 나타났다(Fig. 10). 고체-잔류물에 함유 된 Au 함량을 측정한 결과 질산농도가 증가할수록 Au 함량이 증가하였다. 질산농도 1 M에서 Au 함량 이 94.13 g/t으로, 2 M에서 110.96 g/t 그리고 6 M 에서는 무려 487.32 g/t으로 나타났다. 이와 같은 결 과는 금 정광을 구성하고 있는 황철석과 휘동석이 질산용액과 마이크로웨이브-에너지에 의하여 효과 적으로 용해되었기 때문이다.

    따라서 6 M의 질산농도로 금 정광을 5분 동안 마이크로웨이브-침출을 수행하면 무게 감소율이 87 %로 나타나고 동시에 금 함량이 487.32 g/t으로 증 가된다. 대규모의 금 정광을 장거리로 운반하는 경 우, 운반비를 효과적으로 절감할 수 있게 될 것이다.

    고액비 효과

    금 정광 첨가량에 따른 마이크로웨이브-침출실험 을 수행하여 고액비 효과를 확인하였다. 6 M의 질 산 100 mL에 고액비 변화에 따른 마이크로웨이브 -침출실험을 5분 동안 각각 수행하였다. 그 결과, 금 정광 고액비가 증가할수록 침출용액의 가열온도 가 감소하였다. 즉, 고액비가 5 %일 때의 침출용액 의 온도가 116 °C로 나타났고, 10 %에서 108.6 °C 로 그리고 30 %에서는 99.4 °C로 나타났다(Fig. 11).

    고액비 별로 마이크로웨이브-침출실험을 수행한 후, 고체-잔류물에 함유된 As와 Bi 함량을 측정하 였다. 그 결과, 고액비가 증가할수록 As와 Bi의 제 거율이 감소하였다. 5 %의 고액비에서 고체-잔류물 에서 As 감소율이 98.16 %로 나타났고, 고액비 10 %에서 92.79 %로 그리고 30 %에서는 52.82 %로 나타났다. Bi의 경우, 고액비 5, 10 %에서 제거율 이 모두 100 %로 나타났지만 15 %에서 제거율이 82.74 % 그리고 30 %에서는 66.86 %로 나타났다 (Fig. 12). 이와 같이 고액비가 증가함에 따라 온도 감소 및 비소와 비스무스의 제거율이 낮아지는 원 인에 대하여 Xia and Pickles (1999)는 고체 함량 의 증가에 의한 마이크로웨이브 결합(Microwave coupling) 효율의 감소를 반영하는 것 같다고 설명 하였다.

    고체 시료와 질산용액의 고액비가 증가할수록 고 체-잔류물의 무게 감소율이 감소하였다. 즉, 고액비 5 %일 때 시료의 무게 감소율이 87 %, 고액비 10 %는 83.1 % 그리고 30 %에서는 36.13 %로 나타 났다. 또한 고액비가 증가할수록 고체-잔류물에서 Au 함량이 감소하였다. 5 %의 고액비일 때 고체- 잔류물에서 Au 함량이 512.31 g/t으로 나타났고, 10 %에서 439.15 g/t 그리고 30 %에서는 137.94 g/t 으로 나타났다(Fig. 13).

    고체-잔류물 특성

    Gold nanoparticle

    중액으로 선별된 중-광물에 대하여 SEM-EDS 분 석을 실시한 결과, 금 입자들로 사료되는 나노 크 기(nano size) 금 입자들이 관찰되었다(Fig. 14). 이 들 입자들이 나노 크기 금으로 판단되는 이유는 비 -가시성 금 형태로 산출되는 arsenian pyrite 정광 을 마이크로웨이브-질산침출하였기 때문이다. 이 과 정에서 비-가시성 gold, 즉 나노 크기의 금 입자들 이 고체-잔류물로 남겨졌고, 또한 고체-잔류물에 남 겨진 금(비중 = 19.3) 입자들을 중액(비중 = 3.0)으 로 분리하여 중-광물로 포집하였기 때문이다(Coetzee et al., 2011). 이들 금 입자들의 크기는 0.3~1.25 μm 범위로 나타난다(Fig. 14a, b and c). 특히 Fig. 14d에서 무수히 많은 나노 크기(30’38 nm) gold 입 자들이 관찰된다(Hough et al., 2011).

    나노(nano) 크기의 금 입자(gold particle)들에 대 하여 EDS 분석(point analysis)한 결과 Au가 미량 으로 검출되고 있다. 물론 O, S, W, Si, K 등이 검 출되데 이는 EDS 분석 과정에서 배경치가 나타났기 때문인 것으로 사료된다(Table 3).

    XRD 분석

    금 정광 시료 5.0 g을 100 mL HNO3에 첨가하고 농도별(1~6 M)로 마이크로웨이브-침출실험을 5분 동안 각각 수행하였다. 이와 같이 마이크로웨이브- 침출실험을 20회 이상 반복하여 10.0 g의 고체-잔 류물을 각각 채취하였고, 40 °C에서 건조시킨 후 XRD 분석하였다. 그 결과, 석영, 황철석, 황동석 및 황(sulfur) 등이 나타났다(Fig. 15). 질산농도가 1 M에서 4 M으로 증가될수록 황철석의 peak 강 도(intensity)들이 점점 감소하다가 5 M의 질산농도 에서 황철석의 peak들이 완전히 사라졌다. 반면에 원소 황의 peak들은 3 M의 질산농도에서 나타나기 시작하였고 질산농도 4 M에서 5 M으로 증가할수 록 원소 황에 해당되는 peak들의 숫자가 증가하였 다. 6 M 질산농도에서는 원소 황을 대표하는 주(diagnostic) peak 3.85, 3.44, 3.21 Å들은 물론 다른 peak들인 3.11, 2.57, 1.49 Å들이 잘 나타고 있다. 이와 같이 질산농도가 증가할수록 황철석의 peak들 이 사라지고 반면에 원소 황의 peak들이 증가하여 나타나는 것은 (2)식과 같은 화학반응이 일어나기 때문이다(Droppert and Shang, 1995;Kadioglu et al., 1995).

    FeS 2  + 4HNO 3  = Fe(NO 3 ) 3  + NO(g) + 2S 0  + 2H 2 O
    (2)

    Fire assay

    금 정광 5.0 g을 농도별(1~6 M) 100 mL 질산용 액에 넣고 마이크로웨이브-침출실험을 5분 동안 수 행하였다. 이와 같이 질산농도별로 마이크로웨이브 -침출실험을 20회 이상 반복하여 10.0 g 이상의 고 체-잔류물들을 각각 채취하였다. 얻어진 고체-잔류 물 10.0 g을 각각 fire assay하여 금 함량으로 회수 하였다. Fire assay에서 회수된 금 함량을 질산농도 에 대하여 도시한 결과 질산농도가 증가할수록 금 함량이 증가하였다(Fig. 16). Fire assay를 수행한 결 과, 금 정광 시료의 금 함량은 90.80 g/t이었지만 질 산농도 1 M에서는 118.30 g/t으로 증가하였다. 질 산농도가 2 M (167.46 g/t), 3 M (227.25 g/t), 4 M (420.35 g/t), 5 M (610.35 g/t)으로 증가할수록 gold 함량이 증가하였다. 6 M (614.05 g/t)의 질산농도 에서 최대의 금 함량이 얻어졌다.

    또한 fire assay에서 회수된 각각의 금 입자들을 SEM/EDS 분석한 결과, 정광 시료(90.80 g/t)보다 질산농도가 증가된 고체-잔류물일수록 금 입자의 직경이 증가하였다(Fig. 17). 금 입자 표면에 대하여 EDS 분석한 결과(Table 4), 은이 검출되고 있다. 이 원인은 fire assay 과정에서 첨가한 질산은 때문이다.

    고 찰

    금 정광을 마이크로웨이브-질산침출실험을 시간 별로, 질산농도별로 그리고 고액비에 따라 각각 수 행하였다. 그 결과 마이크로웨이브-침출시간이 증 가할수록, 질산농도를 증가시킬수록 그리고 고액비 가 감소할수록 침출용액의 온도가 증가하였다. 또한 고체-잔류물에서 As와 Bi의 제거율이, 무게 감 소율이 그리고 Au 함량이 증가하였다. 이와 같은 결과는 금을 함유하고 있는 황철석이 As-함유 황철 석인 arsenian pyrite 형태로 산출되고 또한 금이 비- 가시성 금 형태(invisible gold type)로 나타나기 때 문인 것으로 사료된다. Arsenian pyrite에서 금이 비- 가시성 금 형태로 산출되는 경우, 금이 host 광물과 고용체(solid solution)를 이루거나 혹은 금이 host 광물에 나노 크기의 금 입자(gold nano-particle)로 도입되는 것으로 알려졌다. 그러니까, 금이 고용체 를 이루는 경우는 Au1+ 상태로 그리고 나노 크기 금 은 Au0 상태, 즉 자연금(native gold) 상태로 arsenian pyrite으로 도입되는 것으로 연구되었다(Fleet and Mumin, 1997;Palenink et al., 2004; Reich et al., 2005). 우리나라 해남-진도지역의 천열수광상 (eithermal deposit)에서 산출되는 금은 황철석에 자 연금(native gold) 상태로 존재되는 것으로 보고되 었다(Kim and Choi, 2009). 그러므로 비-가시성 금 이 arsenian pyrite로 산출되는 금 정광을 마이크로 웨이브-질산침출시켰기 때문에, 즉, 질산용액에 gold 는 용해되지 않기 때문에 고체-잔류물에는 석영과 원소 황 그리고 나노 크기의 금만 남겨졌을 것이다. 고체-잔류물을 중액분리하여 중-광물을 SEM/ EDS 분석한 결과 나노 크기의 금 입자들로 사료되는 입 자들이 관찰되었고(Fig. 14) 역시 원소 황은 XRD 분석(Fig. 15)에서 확인되었다. 고체-잔류물에 남겨 진 금을 왕수분해하여 얻어진 금 함량(Fig. 10)과 fire assay로 얻어진 금 함량(Fig. 16)을 질산농도에 대하여 함께 도시한 결과 왕수분해보다 fire assay 에서 더 많은 금이 나타났다(Fig. 18). 이와 같은 결 과는 fire assay는 시료를 융제(flux)와 함께 1,150 °C의 높은 온도에서 용융분해(fusion decomposition) 하여 금 함량을 분석하는 방법이지만, 금과 은이 포 함되어 있는 시료를 왕수를 이용하여 분해시키는 경우 왕수에 포함된 염소이온(Cl-)이 은과 결합하여 화학적으로 불용성인 염화은(silver chloride) 침전 물을 형성하여 금 표면을 코팅하기 때문에 금이 왕 수에 의해 완전히 분해되지 않기 때문이다(Mooiman and Simpson, 2016).

    금 정광을 마이크로웨이브-질산침출시킨 결과 As 와 Bi 등이 효과적으로 용해-제거되었고 반면에 금 함량이 효과적으로 증가되는 결과를 얻었다, 그러 나 이 과정에서 (1)식과 같이 방대한 양의 NO 가스 가 방출되기 때문에 질산소비가 막대하다(Habashi, 1973;Huang and Rowson, 2002;Nan et al., 2014). 방출되는 NO 가스에 산소(O2)를 반응시켜 NO2를 생성하고, 다시 NO2에 물(H2O)을 반응시켜 질산 (nitric acid, HNO3)을 재생시키는 Nitrox process 를 수행하면 질산소비를 감소시킬 수 있을 것이다 (Fair et al., 1987;Fair and Basa, 1989;Droppert and Shang, 1995).

    또한 마이크로웨이브-질산침출에서 얻어진 침출 용액에는 고농도의 Fe, Ag, Cu, As, Bi, Te, Zn 등 이 용해되어 있다. 이 침출용액에 NaCl, 석회석 (CaCO3) 및 Ca(OH)2를 차례대로 첨가하면 AgCl, Fe/As 침전물 및 Co/Ni 등의 침전물을 순서대로 회수할 수 있을 것이다(Fair and Basa, 1989).

    결 론

    현재, 광산업자가 금 정광을 제련소로 납품할 때 As와 Bi가 규정치 이상으로 함유되어 있으면 부과 금(penalty)를 부과받고 있다. 따라서 금 정광에 함 유된 비소, 비스무스와 같은 페널티 원소(penalty element)를 마이크로웨이브-질산침출을 이용하여 효과적으로 제거하고 동시에 금 함량을 증가시키 고자 하였다. 금 정광을 마이크로웨이브-질산침출 실험을 시간별로, 질산농도별로 그리고 고액비에 따라 수행하였다. 그 결과 고체-잔류물에서 시료무 게 감소율, As 및 Bi 제거율과 금 함량은 침출시간 과 질산농도가 증가할수록 그리고 고액비가 감소 할수록 증가하였다. 최대 As 및 Bi 제거율과 최대 금 함량이 얻어지는 마이크로웨이브-침출조건은 6 M의 질산농도와 5분의 침출시간이었다. 즉, 금 함 량이 81.36 g/t인 금 정광 시료를 6 M의 질산농도 로 마이크로웨이브-침출실험을 5분 동안 수행하여 고체-잔류물을 회수했을 때, 무게 감소율이 87 %, As 제거율이 98.23 % 그리고 Bi는 완전 제거(100 %)되었다. 그리고 금 함량은 487.32 g/t으로 증가 하였다. 역시 고체-잔류물에 대하여 XRD 분석한 결과 질산농도가 증가할수록 황철석의 피크들이 사라지고 반면에 원소 황의 피크들이 증가하였다. 또한 고체-잔류물에 대하여 fire assay한 결과 질산 농도가 증가할수록 금 함량이 증가하였다. 마이크 로웨이브-질산침출 최적조건에의 고체-잔류물에 대 한 실수율을 (2)식을 이용하여 계산한 결과 81.86 %로 나타났다.

    이와 같은 결과들을 얻을 수 있었던 이유는 금이 arsenian pyrite에 비-가시성 상태로 산출되고 또한 마이크로웨이브-질산침출에 금이 용해되지 않고 고 체-잔류물에 농축되기 때문이다. 따라서 향후 마이 크로웨이브-질산침출실험을 대규모로 수행한다면 금 정광의 운반비 절감, 효과적인 페널티 원소 제거 효 율 및 금 품위향상을 기대할 수 있을 것이다.

    사 사

    이 논문은 환경산업선진화기술개발사업(과제번호: 20- 16000140010)의 지원을 받아 수행된 연구이며, 연구비 를 지원해준 환경산업기술평가원에 감사한다.

    Figure

    JMSK-32-1-1_F1.gif

    Particle size distribution of raw gold concentrate. Solid line; residue distribution curve, dotted line; cumulative distribution curve.

    JMSK-32-1-1_F2.gif

    XRD pattern of raw gold concentrate (C: chalcocite, P: pyrite, Q: quartz).

    JMSK-32-1-1_F3.gif

    SEM image of pyrite on the raw gold concentrate. The scale bar is 20 μm (a), 30 μm (b and d) and 50 μm (c) in length.

    JMSK-32-1-1_F4.gif

    Temperature of leaching solution as a function of microwave-leaching time (conditions: HNO3 concentration = 3 M, solid-liquid ratio = 5 %, microwave power = 3 kW).

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    Schematic diagram of boiling, generation and rupture of air bubble on the microwave-leaching.

    JMSK-32-1-1_F6.gif

    Removal rate of As, Bi on the solid-residue as a function of microwave-leaching time (conditions: HNO3 concentration = 3 M, solid-liquid ratio = 5 %, microwave power = 3 kW).

    JMSK-32-1-1_F7.gif

    Weight loss rate and gold content on the solid-residue as a function of microwave-leaching time (conditions: HNO3 concentration = 3 M, solid-liquid ratio = 5 %, microwave power = 3 kW).

    JMSK-32-1-1_F8.gif

    Temperature of leaching solution as a function of HNO3 concentration (conditions: solid-liquid ratio = 5 %, leaching time = 5 min, microwave power = 3 kW).

    JMSK-32-1-1_F9.gif

    Removal rate of As, Bi on the solid-residue as a function of HNO3 concentration (conditions: solid-liquid ratio = 5 %, leaching time = 5 min, microwave power = 3 kW).

    JMSK-32-1-1_F10.gif

    Weight loss rate and gold content on the solid-residue as a function of HNO3 concentration (conditions: solid-liquid ratio = 5 %, leaching time = 5 min, microwave power = 3 kW).

    JMSK-32-1-1_F11.gif

    Temperature of leaching solution as a function of solid-liquid ratio (conditions: HNO3 concentration = 6 M, leaching time = 5 min, microwave power = 3 kW).

    JMSK-32-1-1_F12.gif

    Removal rate of As, Bi on the solid-residue as a function of solid-liquid ratio (conditions: HNO3 concentration = 6 M, leaching time = 5 min, microwave power = 3 kW).

    JMSK-32-1-1_F13.gif

    Weight loss rate and gold content on the solid-residue as a function of solid-liquid ratio (conditions: HNO3 concentration = 6 M, leaching time = 5 min, microwave power = 3 kW).

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    SEM images of gold nanoparticles on the heavy-fraction after heavy liquid separation. Notes that dotted white circles indicate the gold nanoparticles. The scale bar is 2 μm (c), 5 μm (a and b) and 500 nm (d) in length.

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    XRD pattern for solid-residue after microwave- nitric acid leaching as a function of HNO3 concentration (Ch: chalcopyrite, P: pyrite, Q: quartz, S: sulfur).

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    Gold content as a function of HNO3 concentration on the fire assay after solid-residue from the microwave-nitric acid leaching.

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    SEM images of gold particles on the fire assay after solid-residue from the microwave-nitric acid leaching. a: 1 M, b: 2 M, c: 3 M, d: 4 M, e: 5 M, f: 6 M nitric acid. The scale bar is 1.0 μm in length.

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    Gold content of fire assay and aqua regia digestion on the solid-residue as a function of HNO3 concentration from the microwave-nitric acid leaching.

    Table

    The results of EDS analysis from Fig. 3

    Chemical composition of raw gold concentrate by ICP-OES and AAS (mg/kg)

    The results of EDS analysis from Fig. 14

    The results of EDS analysis from Fig. 17

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