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ISSN : 1225-309X(Print)
ISSN : 2288-7172(Online)
Journal of the mineralogical society of korea Vol.31 No.2 pp.123-135
DOI : https://doi.org/10.9727/jmsk.2018.31.2.123

Mineralogical Characteristics and Provenance of Cu-bearing Green Minerals Used as Traditional Pigments

Jin-Young Do1*, Jongmee Jung2
1Department of Cultural Properties, Gyeongju University, Gyeongju 38065, Korea
2Color Institute, Korea University, Seoul 02841, Korea
Corresponding author: +82-54-770-5351, E-mail: hdjy2000@gu.ac.kr
June 11, 2018 June 18, 2018 June 29, 2018

Abstract


This study tried to find the clue to Seokrok province by comparing Seokrok used in painting culture properties with Seokrok ore from domestic occurrence and imported Seokrok ore. To this end, chemical and mineralogical characteristics of painting cultural properties were identified with portable X-ray Florescence (p-XRF), micro X-ray diffraction (micro XRD) and SEM/EDS Analysis. To obtain Pb isotopic ratio, the Pb contained in Seokrok has been analyzed with Thermal Ionization Mass Spectrometer. Atacamite (or botallackite) and small quantity of brochantite were identified from Seokrok in Dancheong, and malachite was also identified from Buddhist painting besides those two ingredients. Without distinction of type, most Seokrok used in painting cultural properties is atacamite composed of Cu and Cl. From Pb isotope analysis, it was found that Seokrok in painting cultural properties was closer to that of north Korea, north China and Japan than south Korea as in regional division for East North Asia suggested by Mabuchi. The Pb isotopic ratio of domestic green mineral belongs to the distribution of Seokrok inside the painting cultural properties but imported malachite showed considerably difference. Considering the fact that atacamite, the main mineral of Seokrok in painting cultural properties is rarely produced from southern mine of the Korean Peninsula and the result of Pb isotope analysis.



전통 안료로 사용된 구리함유 녹색광물의 광물학적 특성과 산지추정

도 진영1*, 정 종미2
1경주대학교 문화재학과
2고려대학교 색채연구소

초록


본 연구에서는 채색문화재에 사용된 녹색안료 석록을 국내 산출 석록원광 및 수입산 석록원광 과 비교하여 석록의 산지에 대한 단서를 찾고자 하였다. 이를 위해 채색문화재의 화학적, 광물학적 특 성을 휴대용 X선형광(p-XRF), 미소부 X선회절과(micro XRD) 주사전자현미경/에너지분산스펙트로메 터(SEM/EDS) 분석으로 규명하였다. 석록에 함유되어 있는 납을 열이온화질량분석기로 분석하여 납 동위원소비를 구하였다. 채색문화재 중 단청의 석록에서는 atacamite (or botallackite)와 소량의 brochantite, 불화에서는 이외에 malachite가 동정되었다. 종류를 불문하고 채색문화재에 사용된 석록 은 Cu와 Cl로 이루어진 atacamite가 대부분이다. 납동위원소비 분석에서는 채색문화재 내 석록이 Mabuchi가 제안한 동북아에 대한 지역별 구분에서 한국남부지역보다 한국북부지역과 중국북부지역 그리고 일본 것과 유사하다. 국내 산출 녹색광물의 납동위원소비는 채색문화재 내 석록의 분포 안에 속하나 수입산 공작석은 큰 차이를 보였다. 채색문화재 내 석록의 주광물인 atacamite가 한반도 남쪽 광산에서는 매우 드물게 산출되는 것과 납동위원소비 결과를 종합할 때 우리나라 채색문화재에 사용 된 석록이 한반도 이남에서 산출되었을 가능성은 적다.



    서 언

    채색문화재에서 가장 빈번히 관찰되는 색상은 녹색으로, 단청에서는 가칠과 일부 채색에 그리고 벽화와 불화에서는 채색요소로 표현되었다. 녹색을 띠는 광물로는 구리함유광물, 철함유광물, 그리고 크롬함유광물 정도로 다양하지 않다. 우리나라의 채색문화재에는 구리 함유 녹색광물과 더불어 녹토 를 사용함으로서 다량으로 요구되는 녹색안료를 충 당하였다. 뇌록이라는 녹토안료는 주로 단청의 가 칠에 활용되었으며 그 광물명은 뇌록석[celadonite, K(MgFe2+) (Fe3+,Al)Si4O10(OH)2]이다(Do et al., 2008). 그러나 뇌록은 입자가 거칠어 불화 등의 섬 세한 채색문화재에 적용하는 녹색안료로는 한계가 있으며, 선행된 연구에서 불화를 비롯한 회화의 녹 색안료는 석록이라는 구리 함유광물이 주로 사용되 었음을 알 수 있다(Ahn, 2010; Lee et al., 2017). 석록은 구리를 기본으로 하는 광물안료로 공작석 (malachite, CuCO3⋅Cu(OH)2)과 녹염동광(atacamite, Cu2Cl(OH)3) 등이 대표광물이다.

    녹색광물안료의 수급처 중 녹토인 뇌록의 국내 산지는 문헌에 정확히 제시되어 있으며, 위치 또한 후손들에 의해 전해져 오고 있으나 구리함유 녹색 광물안료인 석록의 국내 산지에 대한 정보는 고문 헌에 몇 곳 나타나지만 현재 그 정확한 위치는 알 지 못하며 주로 수입에 의존하였을 것으로만 추정 한다(Gwak, 2012; You, 2013). 그러나 석록은 과 거 공작석이나 청강석으로 칭해진 상당히 고가의 안료로, 불화 등에 다량 사용되었던 것을 볼 때 수 입에만 의존하였다고 하기에는 무리가 따른다.

    녹색을 띠는 구리광물을 채색재료로 사용하기 위해서는 녹색을 띠는 광물을 분리하여 곱게 분말 화하는 가공과정을 거치는데 보통 구리함유 녹색 광물은 Cu을 주성분으로 하며 종류에 따라 부성분 으로 Cl, S 등을 함유한다. Cu 함유 광물은 대부분 풍화산물로서 부차적으로 납(Pb)을 함유한다. Pb는 원자번호 82번으로 질량수가 204, 206, 207, 208 등 4개의 동위원소를 이루는데 이 중 질량수 206, 207, 208의 Pb은 아래의 식과 같이 우라늄(U)과 토륨(Th)의 방사성붕괴로부터 형성된다.

    204 Pb ( 안정동위원소, 불변 ) , 238 U 206 Pb 235 U 207 Pb, 232 Th 208 Pb

    일반적으로 납 함유 광물 특히 Pb과 S로 이루어 진 방연석광물 (PbS)은 U과 Th이 거의 존재하지 않아 이들의 방사성붕괴로 형성되는 Pb는 거의 없 다. 즉 방사성붕괴로부터 얻어지는 Pb가 없어서 Pb 동위원소비는 변하지 않기 때문에 광산마다 일 정한 Pb 동위원소비 값을 가진다는 특성이 있다.

    이러한 납의 일정한 납동위원소비는 광상에서 출토되는 방연석, 섬아연석 및 황화광물 등의 광석 과 같이 생성되는 유용원소들의 근원지를 추정하 는데 비교적 용이하게 이용된다(Jeong and Park; 2006). 그리고 이 연구방법은 문화재 분야에서도 폭넓게 적용되고 있다. 납을 함유한 문화재 특히 한반도 청동기의 산지 추적에 납동위원소비법을 사용하였으며(Mabuchi, H, 1985; Sasaki, 1987) 납 이 함유된 안료를 적용한 채색문화재 내 안료의 기 원을 찾는 연구가 유럽에서는 70년대 이후부터 활 발히 진행되고 있다(Keish, B, 1970; Brill et al., 1997; Fortunato et al., 2005). 이와 관련해 국내에 서도 국립문화재연구소와 한국기초과학지원연구원 에서 “한반도 납동위원소 분포 연구”를 청동유물 생산지 추정 시스템 개발 과제의 일환으로 납동위 원소비에 관한 연구가 체계적으로 시행하고 있다 (National Research Institute of Cultural Heritage (Korea) and Korea basic science institute, 2010).

    앞서 언급한 바와 같이 전통문화재에 채색안료 로 사용된 구리함유 녹색 광물은 국내에서 채굴하 여 수급하거나 국외로부터 수입되었다. 그러나 현 재는 전량 수입되어 한국화 등 현대작품에 사용되 고 있으며 특히 불화 등의 채색문화재의 수리에도 적용되고 있다. 전통의 맥을 잇고 수리 또는 복원 을 통해 문화재로서의 가치를 유지하기 위해서는 과거에 적용되었던 것과 동일한 재료를 사용해야 한다. 이에 본 연구에서는 채색문화재에 사용된 석 록안료의 수급처를 알아보기 위해 채색문화재에 사용된 구리함유 광물안료의 화학적, 광물학적 특 성을 분석하고 납동위원소비 분석을 실시하였다. 이와 더불어 국내 광산 몇 곳에서 채취한 구리함유 녹색광물과 수입산 석록의 납동위원소비 특성을 함께 조사하여 채색문화재에 사용된 석록안료의 산지에 대한 단서를 찾고자 하였다.

    연구 방법

    납동위원소비를 분석하기 위하여, 우선 채색문화 재의 석록부위에 대해 화학성분분석을 통해 Pb의 함유 유무를 확인하였다. 마찬가지로 국내 광산에 서 채취한 석록원광으로 가공한 석록안료와 수입 산 석록(공작석) 원광에 대해서도 화학성분을 분석 하였다. 화학성분분석은 문화재의 경우 비파괴분석이 원칙이기 때문에 p-XRF (partable XRF, Innov-X, 15 kV 30.7 μA/45 kV, 11.55 μA)로 현장에서 분 석을 하였다. 그러나 이 기기는 경원소 부분의 분 석이 난해하여 정확한 결과를 도출하기에 어려운 점이 있다. 이에 가능한 문화재에 한해서 이탈되어 있는 부분을 소량 채취하여 전자현미경에 부착되 어 있는 EDS (SEM/Supra 55vp, Karl Zeiss, EDS/XFlash Detector 5010, Bruker)로 반정량분석 을 실시하였다.

    채색문화재 내 광물분석을 위해서는 소량으로도 분석이 가능한 micro capillary법을 이용하여 X-선회 절분석(Multi Purpose XRD, Empyrean, Panalytical, Netherlands)을 실시하였으며, 원광분말에 대해서 는 X-선회절분석(Rigaku사, Ultima IV, 40 kV, 30 mA, CuKα선)을 슬릿(slit) 조건 2/3°-0.3 mm-2/3°, 각도 범위 5-65° (2θ), 계수간격 0.03°, 계수시간 2 초의 조건으로 실시하였다.

    화학분석결과, 주성분인 Cu 이외에 Pb가 검출되 는 시편에 대하여 납동위원소비법을 적용하여 그 기원에 관한 기초연구를 시행하였다. 채색문화재에 서 입수한 석록시료 18점(단청 : 12점, 불화 : 6점) 과 국내 2지역의 광산에서 채취한 원광을 가공한 녹색안료 2점과 수입산 공작석 2점(정확한 출처는 모르며, 안료상에서 화가들에게 석록의 원광으로 판매하는 것) 등에서 Cu와 Pb가 검출되어 납동위원 소분석 대상으로 정하였다(Table 1). 한국기초과학 지원연구원의 열이온화질량분석기(TIMS : Thermal Ionization Mass Spectrometer; Sector 54 and Isoprobe-T)를 이용하여 분석하였으며, 열이온화질 량분석의 신뢰도 평가는 표준물질 NBS 981를 이 용하였고, 시료의 분석결과에 적용하여 보정하였 다. 일반적으로 납의 경우에는 내부보정을 할 수 없어 표준물질에서 얻어진 보정계수를 통해 보정 하며, 시료의 분석오차는 2σ % SE가 최대 0.1% 이내이다. 질량분별효과를 줄이기 위해 1200℃ 내 에서 분석하였으며, 외부보정을 위한 NBS 981시 료도 같이 분석하였다.

    연구결과

    채색문화재 석록부위와 원광의 화학성분과 광물 성분

    일반적으로 석록은 공작석(malachite, CuCO3⋅ Cu(OH)2)과 녹염동광(atacamite, Cu2Cl (OH)3) 등 구리광산에서 채취⋅가공하여 사용하는 녹색안료 이기 때문에 화학성분으로 Cu가 주원소로 확인되 어야 한다.

    채색문화재 석록부위에서 분석된 화학성분을 Table 2에 나타내었다.

    대부분 단청의 석록부위에서 Cu가 주성분으로 검출되었으나 일부 단청에서는 주성분이 아닌 부 성분(경기전 정전 창방 DC-11, 통도사 대웅전 DC-7, 창덕궁 인정전 DC-3)으로 검출되기도 한다. 그리고 거의 모든 단청의 석록부위는 Cu 뿐만 아 니라 타 원소들이 함유되어 있는 것이 확인된다. 구리 이외의 주성분으로 검출된 원소는 S, Cl, P, Si, Ca 등이다. 석록 부위가 안료와 전색제가 혼합 된 것이기는 하지만 단청의 석록에서 검출된 화학 성분 결과는 복잡하다. 전통적으로 전색제로 사용 된 것이 아교 등 유기물임을 감안할 때 석록부위를 XRF로 측정 시 검출되는 성분은 거의 안료에서 비롯된 것이다. 그렇다면 Cu 이외에 다양하게 검 출되는 성분들은 대부분 안료의 구성성분일 것이 므로 단청 석록안료에는 공작석이 사용되지 않았 거나, 다른 물질과 혼합되어 있을 가능성이 높다. 적어도 석록안료로서 공작석만이 사용되지는 않았 음은 확실하다.

    채색문화재 중 단청 내 석록부위의 X-선회절패 턴과 동정광물을 Fig. 1에 나타내었다. 단청의 석록 부위에서는 Cu와 Cl을 주성분으로 하는 atacamite (Cu2Cl(OH)3, green, yellow green)와 botallackite (Cu2Cl(OH)3, blue green, green, light blue green) 가 주로 검출되었으며, Cu와 S를 주성분으로 하는 brochantite [Cu4(SO4)(OH)6, green]가 일부 동정된 다. 수덕사 대웅전(DC-5)의 석록부위에서는 atacamite 가 미약하게 형성되어 있으며, celadonite가 검출된 다. 경기전 정전 대량(DC-12)에서는 botallackite와 atacamite가 뚜렷한 피크를 보이며 검출되었다. 경 기전 정전 창방(DC-11)에서는 DC-12과는 달리 atacamite와 brochantite가 미약하게 형성되어 동일 한 성분으로 보기 어렵다. 통도사 대웅전(DC-7)에 서는 atacamite, brochantite와 더불어 뇌록안료성 분인 celadonite가 형성되어 있음이 확인된다. 창경 궁 명정전의 주두(DC-1)에서는 atacamite와 brochantite의 피크가 미약하게 검출되며, 창경궁 명정전 종다람 석록(DC-2)에서는 atacamite와 brochantite가 뚜렷하고 큰 피크로 나타난다. 이는 창경궁 명정전 의 주두와 종다람의 석록안료가 동일한 광물상태 로 구성되어 있지는 않다는 의미이다. 전등사 대웅 전(DC-6)에서는 atacamite와 brochantite가 미약한 상태이며, 창덕궁 인정전(DC-3)에서는 atacamite, brochantite와 더불어 celadonite 피크가 미약하게 형성되어 있다. 창덕궁 대조전 석록부위(DC-4)에 는 비교적 뚜렷한 atacamite와 brochantite 피크가 나타난다. 광물성분 분석결과 단청의 석록부위에서 는 공작석이 검출되지 않았다.

    채색문화재 중 불화 내 석록부위의 화학성분을 Table 3에 나타내었다.

    분석대상의 모든 불화의 석록부위에서 Cu가 주 화학성분으로 검출되었으며, 그외의 다른 성분도 함께 함유하는 것도 있다. Cu 이외의 주성분으로 는 Cl, S, Fe 등이다. 이런 결과로 보아 불화의 석 록부위는 단청에서와는 달리 공작석이 단독으로도 사용되었음을 의미한다(양산 통도사 영산회상도 BP-1). 즉 공작석과 공작석이 아닌 구리를 함유한 다른 녹색안료가 사용되었다고 볼 수 있다.

    채색문화재 중 불화 내 석록부위의 X-선회절패 턴과 동정광물을 Fig. 2에 나타내었다. 분석대상 불화의 석록부위에서는 Cu와 Cl을 주성분으로 하 는 atacamite 또는 botallackite가 검출되었으나, Cu 와 S를 주성분으로 하는 brochantite는 검출되지 않았다. 단청의 석록부위에서는 사용이 적었던 것 으로 판단되는 공작석이 통도사 영산회상도(BP-1) 에서 검출되어 불화에는 단청과는 달리 고급의 석 록안료가 사용되었음을 알 수 있다(Do and Lee, 2018).

    국내 구리광산 중 의성의 옥동광산과 전흥광산 에서 채취한 녹색원광으로부터 가공한 석록분말과 수입산 공작석 분말의 화학성분을 Table 3에 나타 내었다. 옥동광산의 녹색분말(RO-1)의 주성분은 Cu와 S이며 소량의 Pb가 검출되었고, 전흥광산의 분말(RO-2)에서도 유사한 성분으로 검출되었다. 수입산 공작석 덩어리를 분말화한 시료(RO-3)에서 는 Cu가 주성분으로, 그리고 소량의 Pb가 검출되 었다. 각기 원광을 가공한 녹색안료에서도 Cu와 Pb가 검출되어 납동위원소비 분석을 실시하였다.

    앞선 연구에서 옥동광산과 전흥광산에서 채취한 녹색분말의 광물성분은 brochantite로 보고하였으 며 이외에 청도광산에서 채취한 녹색광물 중에서 는 atacamite가 (또는 botallackite) 극히 일부 형성 되어 있는 것으로 분석되었다. 또한 국내 광산에서 채취한 녹색안료는 대부분이 Cu와 S을 주성분으로 하는 brochantite (또는 antlerite, devilline)이며, atacamite가 소량 형성되어 있는 것으로 보인다 (Jeong et al., 2018). 수입산 공작석 원광분말의 광 물성분은 malachite로 동정되었으며 그 X-선회절 패턴을 Fig. 3에 나타내었다. Table. 4

    납동위원소비 분포도

    단청과 불화 등 채색문화재 석록부위의 납동위 원소비 분석에서 얻은 결과를 Table 2과 Table 3 에 나타내었다. 206Pb/204Pb 값은 각각 16.606~ 18.730 (편차 : 0.6), 17.440~18.344 (편차 : 0.3)이 며, 207Pb/204Pb 값은 15.400~15.738 (편차 : 0.1), 15.550~15.671 (편차 : 0.05)로 채색문화재 내 석 록부위는 대체로 유사한 206Pb/204Pb와 207Pb/204Pb 조성을 보여준다. 207Pb/206Pb 값은 각각 0.840~ 0.927 (편차 : 0.03), 0.854~0.892 (편차 : 0.01)이 며, 208Pb/206Pb 값은 2.102~2.191 (편차 : 0.03), 2.106~2.150 (편차 : 0.02)로 더 비슷한 207Pb/206Pb 와 208Pb/206Pb 조성을 나타내었다.

    Table 3에 국내 광산 채취 녹색안료분말과 수입 산 공작석 분말의 납동위원소비를 정리하였다. 국 내 광산에서 채취한 녹색분말의 206Pb/204Pb 값은 18.345~18.349, 207Pb/204Pb 값은 15.619~15.630, 07Pb/206Pb 0.8514~0.8518 208Pb/206Pb 값은 2.1025 ~2.1034로 거의 유사한 조성을 보였다. 반면에 수입 산 malachite 원광분말에서는 21.806, 15.810, 0.7250, 1.756으로 분석되어 국내 광산의 석록과는 큰 차 이를 보여준다.

    Fig. 4에 도시된 206Pb/204Pb 대 207Pb/204Pb 분포 도에서 채색문화재의 석록은 단청과 불화에서 구 분되는 경향을 보였다. 단청에 사용된 석록의 분포 는 상대적으로 넓으나 크게 3분류로 세분화된다. 창경궁 명전전 주두(DC-1)와 경기전 정전 대량 (DC-12)의 석록이 한 그룹을 이루며(Dancheong II), 전등사 대웅전 석록(DC-6)과 수덕사 대웅전 석록 (DC-5)이 본 그룹에서 약간 벗어나 분포한다 (Dancheong III). 분석된 단청시편의 67%에 해당하 는 나머지 8개가 한 그룹으로 분류된다(Dancheong I). 광물분석에서 다른 시편들과 차이를 보였던 경 기전 정전 대량(DC-12)의 석록이 납동위원소비 분 석결과에서도 차이를 보인점이 주목된다. 넓은 분 포도를 보인 단청의 석록부위와는 달리 불화 석록 부위의 206Pb/204Pb 대 207Pb/204Pb 분포는 상대적으 로 밀집되어 있는 경향을 보인다. 그중에 청원 안 심사 불화 석록부위(BP-2)가 불화의 그룹으로부터 약간 벗어나 있다(Dancheong I 그룹에 속함). 불화 의 석록은 단청의 I, III 그룹 사이에서 밀집하여 분포한다. 국내 광산 채취 석록분말 2개는 상당히 일치하며 불화의 석록과 유사한 위치에 분포한다. 반면에 수입산 공작석 분말은 국내 광산 채취 석록 뿐만 아니라 채색문화재 내 석록과는 상당히 떨어 져서 위치함을 보여주었다.

    Fig. 5에 도시된 207Pb/206Pb 대 208Pb/206Pb 분포 도에서 채색문화재의 석록은 단청과 불화의 구분 이 위의 206Pb/204Pb 대 207Pb/204Pb 분포도에서 보 다는 뚜렷하지 않다. 단청의 석록은 마찬가지로 3 분류로 세분화되나, 다만 앞서 단청 그룹 III에 해 당되었던 수덕사 대웅전 석록(DC-5)이 분포도에서 는 I 그룹에 속하는 차이를 보였다. 불화의 석록은 단청에 비해 밀집된 분포를 보이며 단청 I 그룹과 유사한 위치에 분포한다. 206Pb/204Pb 대 207Pb/204Pb 분포도에서는 타 불화문화재와 다른 위치에 분포 하였던 청원 안심사 괘불탱(BP-2) 석록이 이 분포 도에서는 약간의 차이는 있지만 거의 유사한 위치 에 있다. 국내 광산 채취 석록분말 2개는 일치하며 앞서의 결과와 마찬가지로 불화의 석록과 유사한 위치에 분포한다. 반면에 수입산 공작석 분말은 국 내 광산 채취 석록뿐만 아니라 채색문화재 내 석록 과는 상당히 떨어져 있다. Table. 5

    토 의

    금번 분석된 18점 채색문화재의 석록부위는 주 로 녹염동광으로 구성되어 있음이 밝혀졌으며, 문 화재에 따라서 약간의 공작석과 구리황산염이 사 용되기도 한 것을 알 수 있다. 또한 불화를 실측, 수리하는 과정에서 분석된 결과들을 정리한 기존 의 연구에서도 불화에 사용된 석록의 대부분은 녹 염동광과 약간의 공작석 그리고 구리황산염이라고 보고하고 있다(Do and Lee, 2018). 그러나 단청, 벽화, 불화 등에 사용된 구리계열 녹색광물안료가 주로 공작석으로 보고된 연구도 다수 있다(Gwak, 2012; You, 2013; Lee et al., 2017). 앞서 발표한 국내 산출 녹색-청색 안료의 특성에서 한반도 이남 광산 산출 석록안료는 주로 황산염광물(sulfates)과 층상규산염광물(phyllosilicates)이며 atacamite (또 는 bolallackite)는 소량으로 산출되었다. 따라서 위 의 결과로 볼 때, 우리나라 채색문화재에 주로 사 용된 것으로 밝혀진 녹염동광이나 공작석은 남한 지역의 자연산출 안료가 아니거나 타지역 산출물 일 가능성이 높다. Table. 6-7

    단청은 건물 목재의 표면에 칠해진 것이기 때문 에 채색 후 외부의 환경과 지속적으로 반응하게 되 며 건물 외부에 칠해진 것은 지속기간이 길지 않아 주기적으로 새로 칠한다. 현존하는 오래된 단청은 건물 내부 높은 곳이나 사람의 손이 닿지 않는 곳 에 있는 것이며 이런 곳은 먼지 등의 이물질이 오 랜 동안 피복되기 때문에 먼지 등을 제거하더라도 단청 표면에 어느 정도는 이물질이 잔존한다. 단청 의 석록부위에서 Cu, Cl, S 이외에 검출되는 Si, Al 등은 이러한 이물질에서도 기인하였음을 배제 할 수 없다. 그리고 단청은 본 채색 이전에 녹토인 뇌록으로 목재표면에 가칠을 먼저 하기 때문에 석 록부위를 분석하더라도 그 하부층의 뇌록성분이 함께 검출될 수 있다. 그렇기 때문에 단청의 석록 부위의 광물성분에서 뇌록의 주성분인 celadonite 가 검출되는 것은 당연한 결과로 보인다. 반면에 불화에는 가칠을 하지 않기 때문에 석록부위에서 는 석록성분 자체만이 분석된다. 그리고 불화의 특 성상 단청과는 달리 이물질이 피복되어 성분이 혼 합될 가능성은 매우 적다. 다만 채색 시 안료마다 붓을 정교히 다루지 않아서 타성분이 혼입되었을 가능성은 있으나 Cl를 함유하는 전통안료는 석록 이외에는 없다. 이러한 점들을 고려하면 우리나라 채색문화재 석록부위, 특히 불화에서 확인되는 많 은 양의 녹염동광이 채색된 후 시간이 지남에 따라 서서히 변질되어 또는 다른 성분과 반응하여 생성 된 광물일 것이라는 점은 회의적이다.

    납동위원소비를 이용한 안료의 산지분석은 앞서 거론한 바 있듯이 연구되어 그 결과가 보고되고 있 다. 본 연구에서도 기존의 연구와 마찬가지로 채색 문화재에 사용된 석록부위를 대상으로 TIMS 분석 을 실시하였는데, 이 분석법은 시료 전체를 완전 용액화하여 분석하는 것이기 때문에 혼색이 되었 을 때는 정확한 동위원소 분석 값을 확보할 수 없 다. 따라서 Fig. 6에 나타낸 대상문화재 중 납성분 이 검출된 석록부위에 대해 전자현미경과 실체현 미경을 통해 납성분을 함유하는 연백(백색)이나 연 단(적색) 등의 타안료 혼입 가능성을 분석 이전에 우선 고려하였다. 석록부위를 구성하는 입자의 색 상이나 형태면을 살펴보았을 때 납함유 안료의 혼 입은 확인되지 않았다(Fig. 7).

    그러나 더 정확한 데이터를 확보하기 위해서는 납 함유량이 상대적으로 높은 시료와 TIMS 결과에서 다른 시료와 많이 벗어나는 시료에 대해서 spot size가 작은 LA-MC-ICPMS 분석을 통해 교차 검 증 연구를 할 필요성은 있다.

    Fig. 8은 채색문화재 석록부위, 국내 광산 채취 구리함유 녹색안료, 수입 공작석 원광분말의 206Pb/ 204Pb와 207Pb/204Pb 납동위원소비를 동북아시아 지 역(Mabuchi, 1985)과 한반도 방연석광산의 데이터 (National Research Institute of Cultural Heritage (Korea) and Korea basic science institute, 2010) 와 함께 도시한 분포도이다. 이 분포도에서 살펴볼 때 수입산 공작석 원광은 동북아시아 영역에서 많 이 벗어나 있다는 점이 분명하게 드러나며, 채색문 화재 석록부위는 Mabuchi가 제안한 동북아에 대 한 지역별 구분에서 한국남부지역보다 한국북부지 역, 중국북부지역에 가깝게 도시되고 있고, 일본과 도 유사성을 보인다고 할 수 있다. 그러나 한국기 초과학지원연구원에서 발표한 납광산의 분포도에 서는 채색문화재의 석록이 한반도 강원-경기 이남 의 영역 산출 납광물의 분포와도 어느 정도 유사한 것으로 드러났다. 채색문화재 중 주 그룹에서 약간 벗어나 위치한 전등사 대웅전 석록(DC-6)과 수덕 사 대웅전 석록(DC-5)은 Mabuchi의 분포도에서 한국남부지역과 중국남부지역에 도시되었고, 창덕 궁 명정전 주두(DC-1)와 경기전 정전 대량(DC-12) 은 한국북부와 중국북부지역에 속하였다.

    Fig. 9은 채색문화재 석록부위, 국내 광산 채취 구리함유 녹색안료, 수입 공작석 원광분말의 207Pb/ 206Pb와 208Pb/206Pb 납동위원소비를 동북아시아 지 역(Mabuchi, 1985)과 한반도 방연석광산의 데이터 (National Research Institute of Cultural Heritage (Korea) and Korea basic science institute, 2010)와 함께 도시한 분포도이다. 이 분포도에서 살펴볼 때 마찬가지로 수입 공작석 원광은 동북아시아 영역 에서 많이 벗어나 있다는 점이 분명하게 드러난다. 채색문화재의 석록에서는 위에서 살펴본 206Pb/ 204Pb와 207Pb/204Pb 납동위원소비 결과에서와 유사 하다. Mabuchi의 동북아 지역별 구분 분포도에 도 시하였을 때 채색문화재의 석록은 한국남부지역보 다 한국북부지역, 중국북부지역에 가깝게 도시되고 있으며, 한국기초과학지원연구원의 결과와 비교시 는 한반도 강원-경기 이남에서 산출하는 납광물의 분포와도 어느 정도 유사한 영역에 도시되는 결과 를 보였다. 채색문화재 중 주 그룹에서 약간 벗어 나 위치한 경기전 정전 대량(DC-12), 창경궁 명전 전 주두(DC-1) 석록은 한국북부와 중국북부지역에 위치하였고, 전등사 대웅전 석록은(DC-6) 한국남부 영역 또는 일본 것과 유사한 분포위치에 있다.

    원천적으로 Mabuchi가 제안한 동북아시아 영역 의 방연석 분포도와 한국기초과학지원연구원이 발 표한 한반도 세부 영역 납광산 산출 방연석의 결과 에는 차이가 있다. Mabuchi는 남한지역 20개와 북 한지역 10개, 일본 72개, 그리고 중국 36개의 결과 로 국가별 기원지를 추정하였다. 한국기초과학지원 연구원에서 남한지역 106개를 DB화 시킨 결과는 Mabuchi의 분포도와 많은 차이를 보인다. 그렇기 때문에 두 데이터를 모두 표현한 납동위원소비 분 포도에 금번에 분석된 채색문화재 석록의 값을 대 입시켰을 때 어떠한 결과를 따라야 할지 결론을 내 리기는 어렵다.

    다만, 우리나라의 채색문화재에 사용된 것으로 밝혀진 석록의 주광물인 녹염동광이 국내 남한지 역 구리광산에서 거의 산출되지 않는 점은 확인되 었기 때문에 현재로서는 채색문화재에 사용된 석 록안료의 주 산지를 한반도 이남으로 보기는 어렵 다. 또한 납동위원소비의 비교대상이 안료가 아니 라 방연석 등의 납광물 임을 감안해야 할 것이며 더 정확한 비교는 북한지역 뿐만 아니라 국외, 특 히 중국이나 일본의 석록원광에 대한 결과를 확보 한 후 가능하리라 본다.

    결 론

    우리나라 채색문화재에 사용된 석록의 대부분은 분석결과, 녹염동광이며 약간의 공작석과 구리함유 황산염이 일부임이 드러났다. 한반도 이남에서 산 출되는 구리함유 녹색광물에서는 녹염동광과 공작 석이 거의 검출되지 않은 점을 감안하여 채색문화 재에 사용된 석록의 산지를 납동위원소비법을 통 해 살펴보았다. 단청과 불화에 사용된 석록의 납동 위원소비에 차이가 나타나며, 단청 내 석록의 납도 위원소비의 분포가 불화에 비해 넓어 석록의 산지 가 더 다양하였을 것으로 보인다. 국내 광산 산출 석록분말은 채색문화재의 석록 분포 범위 내에 속 하나 수입산 공작석은 차이가 크다. 납광물의 납동 위원소비 분포도와 한반도 이남에서 녹염동광과 공작석이 거의 산출되지 않는 점을 감안할 때 채색 문화재 내 석록은 한반도 이북, 그리고 중국 북부 지역 또는 일본으로 보는 것이 타당하다. 다만 금 번 연구대상인 수입 석록원광은 국내 원광이나 채 색문화재 내 석록과는 차이가 크므로 더 정확한 산 지에 대해서는 국내외에서 석록원광을 많이 확보하 여 그 분석결과로서 논의를 하는 것이 바람직하다.

    현재 안료상에서 판매되고 있는 수입 석록은 채 색문화재에 사용된 석록과는 차이가 크기 때문에 채색문화재의 수리와 복원에 적용하는 석록안료로 서는 부적절하며 국내 산출 구리함유 녹색분말은 채색문화재의 결과와 비교한 후 사용이 가능할 것 으로 보인다.

    Figure

    JMSK-31-123_F1.gif

    X-ray diffraction patterns of Seokrok in the Dancheong (At : atacamite, Bo : botallackite, Br : brochantite, Ce : celadonite, An : anglesite).

    JMSK-31-123_F2.gif

    X-ray diffraction patterns of Seokrok in the Buddhist painting (At : atacamite, Bo : botallackite, Ma : malachite).

    JMSK-31-123_F3.gif

    X-ray diffraction patterns of the imported malachite ore.

    JMSK-31-123_F4.gif

    206Pb/204Pb vs 207Pb/204Pb diagrams for the Seokrok from the painting cultural properties and ores.

    JMSK-31-123_F5.gif

    Photo of the painting cultural properties and ore of Seokrok for analysis (Photo source of BP-1~BP-6 : Homepage of Cultural Heritage Administration of the R.O.K.).

    JMSK-31-123_F6.gif

    Photo of the painting cultural properties and ore of Seokrok for analysis (Photo source of BP-1~BP-6 : Homepage of Cultural Heritage Administration of the R.O.K.).

    JMSK-31-123_F7.gif

    Microscopic image of Seokrok area in the Dancheong and tne Buddhist paintings by microscope.

    JMSK-31-123_F8.gif

    206Pb/204Pb vs 207Pb/204Pb diagrams for the Seokrok from painting cultural properties and ores. In addition to the galenas from Korea, China and Japan are plotted for comparison (Data source : Mabuchi, 1985 (line), National Research Institute of Cultural Heritage (Korea) and Korea basic science institute, 2010 (Korean region)).

    JMSK-31-123_F9.gif

    207Pb/206Pb vs 208Pb/206Pb diagrams for the Seokrok from the painting cultural properties and ores. In addition to the galenas from Korea, China and Japan are plotted for comparison (○ : North Korea, ● : South Korea, ■ : North China, Ũ : South China, × : Japan). Data source : Mabuchi, 1985, National Research Institute of Cultural Heritage (Korea) and Korea basic science institute, 2010.

    Table

    The painting cultural properties and ore of Seokrok for analysis

    Chemical composition of Seokrok in Dancheong (p-XRF/EDS peak pattern)

    Chemical composition of Seokrok in Buddhist painting (p-XRF/EDS peak pattern)

    Chemical composition of Seokrok from korean Copper mine and imported malachite ore (XRF/EDS peak pattern)

    Pb isotopic compositions of the Seokrok from the Dancheong

    Pb isotopic compositions of the Seokrok from the Buddhist painting

    Pb isotopic compositions of the Cu bearing green powder from mine

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