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ISSN : 1225-309X(Print)
ISSN : 2288-7172(Online)
Journal of the mineralogical society of korea Vol.31 No.2 pp.75-86
DOI : https://doi.org/10.9727/jmsk.2018.31.2.75

Heavy Metal Contamination, Mineral Composition and Spectral Characteristics of Reddish Brown Precipitation Occurring at Osip Stream Drainage, Gangwon-do

Jeong Hwa Lim1, Jaehyung Yu2*, Sungji Bae1, Sang-Mo Koh3, Gyesoon Park3
1Department of Astronomy, Space Science and Geology, Chungnam National University, 99 Daehak-ro, Yuseong-gu, Daejeon 34134, Republic of Korea
2Department of Geology and Earth Environmental Sciences, Chungnam National University, 99 Daehak-ro, Yuseong-gu, Daejeon 34134, Republic of Korea
3Convergence Research Center for Development of Mineral Resources, Korea Institute of Geoscience and Mineral Resources, Daejeon 34132, Republic of Korea
Corresponding author: +82-42-821-6426, E-mail: jaeyu@cnu.ac.kr
March 28, 2018 May 8, 2018 May 28, 2018

Abstract


This study analyzed precipitation environment, heavy metal concentration, mineral composition, and spectral characteristics associated with heavy metal concentration and mineral composition for the reddish brown precipitates occurred in the drainage of Dogye mining station. The pH of the reddish brown precipitates ranges from 7.59 to 7.94 resulting neutral. XRF analysis reveals that the precipitates has high Fe concentration, and contaminated with Ni, Cu, and Zn. Dolomite, calcite, goethite, magnetite, kaolinite, pyrophyllite, quartz and aluminum isopropoxide were identified based on XRD analysis. As a result of spectral analysis associated with heavy metal contamination, visible reflectance increases and infrared reflectance decreases with a increase in heavy metal concentration. The spectral characteristics of the reddish brown precipitates is turned out to be manifested by goethite, magnetite, kaolinite, pyrophyllite and aluminum isopropoxide.



강원도 오십천 수계에서 발생하는 적갈색침전물의 중금속 오염, 광물조성 및 분광학적 특성

임 정화1, 유 재형2*, 배 성지1, 고 상모3, 박 계순3
1충남대학교 우주·지질학과
2충남대학교 지질환경과학과
3한국지질자원연구원 DMR융합연구단

초록


본 연구는 강원도 도계광업소 수계에 발생한 적갈색침전물을 대상으로 침전환경을 파악하고, 중금속함량, 광물조성 및 그에 따른 분광학적 특성을 분석하였다. 적갈색침전물의 pH 범위는 7.59-7.94로 침전환경은 중성에 해당한다. X선형광분석 결과 철이 평균농도보다 높게 검출되었으며, 니켈, 구리 및 아연의 오염도가 높은 것으로 판명된다. X선회절분석 결과 돌로마이트, 방해석, 침철석, 자철석, 고령토, 엽납석, 석영 및 알루미늄 이소프로폭사이드의 광물이 확인되었다. 중금속 오염에 따 른 분광학적 특성을 분석한 결과, 중금속함량이 증가함에 따라 가시광선 영역에서는 반사도가 증가하 는 추세를, 적외선 영역에서는 반사도가 감소하는 추세를 보인다. 적갈색침전물의 분광특성은 침철석, 자철석, 고령토, 엽납석 및 알루미늄 이소프로폭사이드에 의해 발현되는 것으로 판단된다.



    Chungnam National University

    서 언

    국내 석탄광산은 수십 년 이상 가행되어왔으며 총 400곳이 존재하였으나, 1989년에 시행된 석탄 산업합리화사업에 의해 현재는 6개소만 가행 중이 다(MIRECO, 2017). 광산활동으로 발생된 광산폐 기물 및 갱내폐수 등은 유독성 중금속 원소들(Cu, Pb, Ni, As, Hg, Zn, Cd 및 Cr 등)을 배출하여 광 산인근의 하천, 토양 및 농경지를 오염시킨다(Park et al., 2001). 특히 광산으로부터 흘러나오는 산성 광산배수(Acid Mine Drainage, AMD)는 탄광지역 의 하천 수계에 적갈색(reddish brown), 황갈색 (yellowish brown) 및 회백색(white)으로 침전물을 생성하며(Kim and Kim, 2002), 각각 적화현상, 황 화현상 및 백화현상으로 불린다(Kang et al., 2007; Lim et al., 2017).

    적갈색침전물에 대한 기존의 연구는 이들의 환 경지구화학적 특성, 물리화학적 및 광물학적 특성 에 대한 연구가 진행되어 왔다(Lee et al., 1999; Lee et al., 2001; Park et al., 2001; Park et al., 2002; Kang et al., 2007). 적화현상에 의한 하천 수계의 수질오염 및 토양오염에 대한 연구는 보고 된 바 있지만(Kim and Kim, 2002), 이들이 전자기 파와 반응해 나타나는 분광학적 특성에 대한 연구 는 극히 제한적이다.

    따라서 본 연구는 강원도 삼척시에 소재하며 현 재 가행 중인 대한석탄공사 도계광업소 인근 하천 수계에 발달된 적화현상을 이루는 침전물을 대상 으로 중금속 오염도분석, 광물학적 및 분광학적 분 석을 실시하여 적화현상의 광물조성과 중금속 오 염도에 따른 분광학적 특성을 규명하였다. 특히 적 화현상에 대한 분광정보는 향후 원격탐사적 분석 을 통해 적갈색을 띠는 하상 침전물을 식별하는데 중요한 자료로 활용될 것으로 사료된다.

    연구지역

    본 연구지역은 강원도 삼척시 도계읍에 소재하 는 대한석탄공사 도계광업소 중앙생산부 주변에 적화현상이 발생한 인근 하천으로, 지리 좌표상 북 위 37° 13’ 41”, 동경 129° 1’ 53”에 위치한다(Fig. 1). 연구지역은 강원도 삼척시를 흐르는 오십천의 상 류에 위치하며, 연구지역의 상류에 탄광인 대한석 탄공사 도계광업소 중앙생산부와 폐수처리장이 분 포한다(Fig. 1). 연구지역 인근에는 크게 3가지의 수계가 존재한다. 연구지역의 북쪽에서부터 동남쪽 으로 흐르는 수계, 도계광업소에서부터 연구지역쪽 으로 흐르는 수계와 도계광업소의 남쪽에서부터 북쪽으로 흐르는 수계가 존재한다. 연구지역의 북 쪽에서부터 동남쪽으로 흐르는 수계의 경우, 폐수 처리장을 기준으로 북쪽에는 수계오염이 발생하지 않았으나, 동남쪽에는 적화현상이 발생하였다. 따 라서, 본 연구지역에 발생된 적화현상은 도계광업 소의 폐수처리장과 관계가 있을 것으로 사료된다. 또한, 적화현상이 발생한 연구지역으로 도계광업소 방향의 상류 수계에는 백화현상이 발생하였는데 이는 도계광업소의 남쪽에 대규모로 분포한 폐석 과 관계가 있을 것으로 사료된다.

    대한석탄공사 도계광업소는 1951년 4월에 개광 하여 현재까지 가행 중이며, 대상 개발층은 고생대 후기의 장성층에 해당하는 탄층으로 탄층수는 3-5 매가 발달되어 있으나 이 중 현 가행탄층수는 중층 탄 1매로 노두연장 14 km, 평균탄폭 2 m이다 (KOCOAL, 2016). 도계광업소의 생산실적은 2016 년말을 기준으로 개광 이래 약 41,927천 톤을 생 산하였다(KOCOAL, 2016).

    연구지역의 지질은 고생대 초의 조선누층군 대 석회암통이 기반암으로 분포하며, 고생대 후기의 평안누층군이 조선누층군을 부정합으로 덮고 있고, 이에 중생대 후기의 경상누층군에 해당하는 적각리 층이 부정합으로 덮고 있다(ME and NIER, 2009; Fig. 2). 조선누층군은 석회암으로 구성된 화절층 과 막골층으로 연구지역의 북동부에 소규모로 분 포하며 N25°E, 25°NW의 주향과 경사를 갖는다. 조선누층군을 부정합으로 덮고 있는 평안누층군은 사암과 셰일로 구성되며 탄층이 협재하는 사동통 과 녹암통으로 연구지역의 동쪽과 남서쪽에 전반 적으로 분포한다. 특히, 사동통의 경우 도계광업소 의 개발 대상에 해당한다. 평안누층군을 부정합으 로 피복하는 백악기 적각리층은 적색의 사암, 역 암, 사질셰일로 구성되며 연구지역의 북쪽에 넓게 분포한다(Won et al., 1994). 연구지역에 발생된 지질 구조로는 북동-남서방향의 단층이 연구지역 동부를 가로지르며, 북서-남서방향의 단층이 연구 지역 남부 및 동부를 가로지르며 분포한다.

    연구방법

    본 연구는 도계광업소 인근 수계에 분포하는 적 갈색침전물의 지구화학적, 광물학적, 분광학적 분 석을 실시하였다. 수소이온농도(pH)는 하상 침전 물 시료 채취 후 실험실로 운반한 후 측정하였으 며, 측정은 완충용액(pH = 4, 7, 10)으로 보정하여 Orion사의 pH 측정기를 사용하였다. X선형광분석 을 통해 적갈색침전물의 중금속 오염도를 확인하 였으며, X선회절분석을 통해 적갈색침전물을 이루 는 광물을 동정하였다. 또한, 휴대용 분광계를 이 용해 분광특성분석을 실시하여 적갈색침전물의 분 광학적 특성을 분석하고, 그 결과를 광물조성과 비 교분석하였다(Fig. 3).

    시료채취 및 전처리

    본 연구는 적화현상이 극명하게 발생한 도계광 업소 인근 수계에서 발생한 적갈색침전물을 대상 으로(Fig. 4) 부유물을 제거한 후 플라스틱 모종삽 을 이용하여 총 21지점에서 시료를 채취하였다 (Fig. 1). 채취된 시료를 폴리에틸렌 봉투에 담아 실험실로 운반한 후 분석 전까지 4℃ 이하로 냉장 보관하였다. 보관된 시료는 70℃에서 40시간 동안 건조기로 건조한 후 막자사발을 이용해 분말로 분 쇄하였다. 분쇄된 시료는 150 μm의 체를 이용하여 체거름하여 분석용으로 사용하였다.

    수소이온농도측정

    적화현상이 발생되는 침전환경을 파악하기 위해 수소이온농도(pH)를 측정하였다. 하상 침전물 시 료 채취 후 실험실로 운반하여 측정하였다. 측정은 Orion사의 Thermo Scientific Orion Star A211 pH Benchtop Meter를 사용하였으며, 측정 전에 완충 용액(pH = 4, 7, 10)으로 보정하였다. 본 기기는 수소이온농도, 산화환원전위(Eh; mV)와 온도(℃) 를 실험실에서 측정할 수 있으며, 수소이온농도 측 정범위는 -2에서 20까지이며, 해상도 0.1, 정밀도 0.002로 정확한 측정이 가능하다.

    X선형광분석

    일반적으로 토양 내 유독성 중금속원소의 정량 분석을 위해 다양한 분석 방법이 활용되며, 그중 유 도결합플라즈마(Inductively coupled plasma, ICP) 분석법이 가장 정밀하고 정확한 방법으로 알려져 있다. 그러나, 이 분석법은 전처리 과정이 복잡해 긴 시간이 소요될 뿐만 아니라 그 과정 중 분석물 질이 훼손될 수 있으며, 특히 적갈색침전물의 분광 학적 특성을 분석함에 있어 분광특성을 보이는 표 면과 직접적인 비교분석이 불가능하다는 단점이 있다. 유도결합플라즈마 분석법과는 달리 휴대용 PXRF (Portable X-ray Fluorescence)를 활용한 X 선형광분석법은 보다 정확한 결과값을 얻을 수는 없으나, 현장에서 빠르게 시료분석이 가능하며 전 처리 과정이 없어 분석시간이 짧고, 비파괴 분석이 가능하다(Choi et al., 2009). 또한, PXRF를 활용 한 토양 및 하상 침전물의 원소분석방법은 USEPA method 6200에 명시된(USEPA, 2007) 표준분석법 중 하나로, 전세계적으로 휴대용 XRF를 활용한 토 양 및 퇴적물 분석이 최근 들어 활발하게 이루어지 고 있다(Carr et al., 2008; Lee and Choi, 2014). 따라서 유도결합플라즈마 분석법과 휴대용 X선형 광분석법은 상호보완적인 분석법이 될 수 있다. 분 광분석과 함께 활용할 경우, X선형광분석법은 분 광분석 측정위치와 동일한 위치에 대한 화학조성 을 파악함에 있어 비교분석이 용이하다(Shin et al., 2016).

    본 연구는 적갈색침전물을 이루는 중금속 원소 의 오염도를 분석하기 위해 Olympus사의 DELTA Professional 휴대용 XRF를 사용하였다. 본 기기는 약 2 cm의 구경을 통해 40 kV의 Ta-Ag X선 튜브 에서 X선이 방출되어 분석이 이루어지며, 165 eV 이하의 높은 해상도를 갖는 실리콘표류검출기 (Silicon Drift Detector, SDD)를 갖고 있다. 침전 물 분석에 앞서, 316 합금 비드를 통해 기기 보정 을 완료하였으며(Weindorf et al., 2013), 분석은 침전물시료와 기기를 밀착하여 니켈, 구리, 아연, 알루미늄, 철, 망간을 대상으로 하였다. 개별 원소 의 분석값 향상을 위해 고에너지와 저에너지의 별 도 2개의 엑스선 빔을 이용해 각 60초간 진행되었 으며(Desouza et al., 2017), 분석의 신뢰도 향상을 위해 한 지점에서 3회 측정한 값들의 산술평균값 을 사용하였다. 또한 니켈, 구리, 아연의 오염도를 하천 퇴적물 오염평가 기준의 II등급을 기준으로 오염도 지수(Pollution Index, PI)를 이용해 평가하 였다(Kim et al., 2006).(1)

    오염도지수 = 퇴적물의중금속함량 해당중금속의허용한계치 중금속원소의수
    (1)

    X선회절분석

    적갈색침전물의 광물조성 확인을 위해 한국지질 자원연구원의 Rigaku사 Ultima IV XRD를 사용하 여 X선회절분석을 실시하였다. X선의 관전압은 40 kV, 관전류는 30 mA로 작동되었으며, Cu-Ka 파장(1.5406 Å)을 사용하여 0.02°의 간격으로 3-90°까지 분당 20°로 측정하였다. 취득된 회절곡 선은 Crystallographica Search Match 소프트웨어 를 사용하여 해석하였다.

    분광분석

    분광분석은 가시광선(Vis)-근적외선(NIR)-단파적 외선(SWIR) 파장영역을 기준으로 원소의 종류, 광 물의 색 및 결정도 등에 따라 나타나는 반사도 곡 선의 형태와 고유의 흡광특성을 파악하는 분석법 이다(Shin et al., 2016).

    본 연구에서는 ASD사(Analytical spectral Devices, Inc, USA)의 Labspec 5100 휴대용 분광계를 이용 하여 적갈색침전물의 분광특성을 분석하였다. 본 기기는 간편하고 빠르게 분석이 가능하며, 350- 2,500 nm의 파장대역에 대해 3-6 mm의 분광해상 도를 갖는다. 분석은 시료 표면에 직접 촬영하는 light-probe 방식으로 이루어졌고(Jeong et al., 2014), 시료의 균질성 향상을 위해 한 지점에서 5회 측정 한 반사도 값들의 산술평균값을 사용하였다.

    분광곡선은 ENVI 4.8과 The Spectral Geologist 7.5 (TSG 7.5) 소프트웨어를 활용하여, United Stated Geological Survey (USGS) 분광라이브러리 (Clark et al., 2007)와 Jet Propulsion Laboratory (JPL) Advanced Spaceborne Thermal Emission and Reflectance Radiometer (ASTER) 분광라이브 러리(Baldridge et al., 2009) 정보를 비교분석하였다.

    결과 및 토의

    적갈색침전물의 지구화학적 특성

    하상 침전물의 종류는 계절에 따른 하천수의 지 구화학적 특성에 따라 적갈색, 황갈색 및 백색으로 나타난다. 적갈색, 황갈색침전물은 철 산화/수산화 물의 침전에 의해 형성되며, 백색침전물은 수산화 알루미늄의 침전에 의해 형성된다. 이렇게 하상 침 전물의 종류를 변화시키는 가장 큰 요인은 pH변화 이다. 하천수의 pH는 계절에 따른 강수량 및 광산 의 영향을 받지 않은 지류의 유입 등에 의해 변하 여 하상 침전물의 종류를 다르게 나타낸다(Kim and Kim, 2002). 하천수의 pH의 범위가 3.0-5.8인 경우, 주로 슈워트마나이트(schwertmannite)로 이 루어진 황갈색침전물이 생성되며, pH의 범위가 5.7- 6.9인 경우, 주로 페리하이드라이트(ferrihydrite)로 이루어진 적갈색침전물이 생성되며, pH의 범위가 4.5-6.8인 경우, 주로 하이드로배사알루미나이트 (hydrobasaluminite)로 이루어진 백색침전물이 생 성된다(Williams et al., 2002; Kim and Kim, 2003).

    수소이온농도 측정을 통해 적화현상으로 인한 적갈색침전물의 침전환경을 파악하였다. 일부 시료 는 양이 충분하지 않은 관계로 측정이 불가능하였 으며, 측정 가능한 시료의 pH 범위는 7.59-7.94로 중성에 가까운 값을 보이는데(Table 1), 이는 pH가 7인 중성수에서 적갈색을 띠는 철 수산화물로 구 성된 침전물이 생성된다는 연구결과와 일치한다 (Anderson and Robbins, 1998).

    적갈색침전물의 중금속 오염도

    X선형광분석을 통해 도계광업소 중앙생산부 수 계에 분포하는 적갈색침전물로만 이루어진 시료에 대해 니켈, 구리, 아연, 알루미늄, 철 및 망간의 오 염정도를 평가하였다. 니켈, 구리, 아연의 경우 국 립환경과학원 예규 제687호 하천⋅호소 퇴적물 오 염평가 기준을 토대로 평가하였다(Table 2). 알루 미늄, 철, 망간은 하천⋅호소 퇴적물 오염평가 기 준에 해당하지 않으므로 저질토 내 평균농도와 비 교하여 오염정도를 평가하였다(KEC, 2015).

    니켈, 구리, 아연의 오염도를 하천 퇴적물 오염 평가 기준의 II등급을 기준으로 오염도 지수를 계 산하였다. 오염도 지수가 1을 넘지 않는 4개의 시 료는 Group 1, 오염도 지수가 1과 2사이인 6개의 시료는 Group 2, 오염도 지수가 2를 넘는 11개의 시료의 경우 Group 3으로 구분하였다(Table 3). Group 2와 Group 3은 오염도 지수가 1을 초과하 므로 니켈, 구리, 아연에 대해 오염지역으로 사료 된다. 도계광업소 중앙생산부 인근 수계의 중금속 오염도는 Group 1 < Group 2 < Group 3 순으로 높아지며, Group 1에서 Group 3으로 갈수록 수계 의 하류부에 해당한다(Fig. 5). 따라서, 적화현상이 발생한 도계광업소 중앙생산부 인근 수계는 상류 부에서 하류부로 갈수록 중금속 오염도가 높아짐 을 확인하였다.

    니켈의 평균 함량은 Group 1에서 211.5 mg/kg, Group 2에서 160.39 mg/kg, Group 3에서 233.91 mg/kg인 것으로 나타났다(Table 3). 이는 하천 퇴 적물 오염평가 기준 중 저서생물에 독성이 나타날 가능성이 비교적 높은 III등급에 해당하므로, 연구 지역의 적화현상으로 인한 니켈오염이 심각하다고 사료되어 조사 범위를 상하류로 확대하여 오염규 모 확인이 필요할 것으로 판단된다.

    구리의 평균 함량은 Group 1에서 40.29 mg/kg, Group 2에서 66.94 mg/kg, Group 3에서 97.67 mg/kg이다(Table 3). 구리에 대한 오염도는 Group 1 < Group 2 < Group 3 순으로 높아지나, Group 1 의 평균농도는 40.29 mg/kg으로, 독성이 나타날 가능성이 거의 없는 I등급에 해당한다. Group 2와 Group 3의 경우 독성이 나타날 가능성이 있는 II 등급에 해당하므로, 적화현상으로 인한 구리의 오 염이 무시할 수 없는 수준이라고 사료된다.

    아연의 평균 함량은 Group 1에서 639.08 mg/kg, Group 2에서 1,467.78 mg/kg, Group 3에서 2,832.69 mg/kg이며(Table 3), 아연에 대한 오염도 는 Group 1 < Group 2 < Group 3 순으로 높아진 다. Group 1의 평균농도는 639.08 mg/kg으로, 하 천 퇴적물 오염평가 기준 II등급에 해당하며, Group 2와 Group 3은 오염기준 III등급에 해당하 므로, 연구지역의 적화현상으로 인한 아연오염이 상당함을 지시한다.

    알루미늄의 평균농도는 Group 1에서 42,089 mg/kg, Group 2에서 78,205 mg/kg, Group 3에서 129,206 mg/kg이다(Table 4). 전체 시료의 평균농 도는 98,040 mg/kg으로, 저질토 내 평균농도(72,000 mg/kg) 대비 약 1.36배에 이른다. 기존에 보고된 황화알루미늄(Al-sulfate) 혹은 수산화알루미늄(Al-OH) 으로 이루어져 있는 백색침전물 내의 평균 알루미 늄 농도는 188,774 mg/kg으로(Lim et al., 2017), 백색침전물 내 알루미늄이 약 1.92배 부화되어 있 는 것을 확인하였다.

    철의 평균농도는 Group 1에서 151,309 mg/kg, Group 2에서 118,719 mg/kg, Group 3에서 26,396 mg/kg이다(Table 4). 전체 시료의 평균농도는 76,567 mg/kg으로, 저질토 내 평균농도(41,000 mg/kg) 대 비 약 1.87배에 이르는 오염도를 보인다. 기존에 보고된 백색침전물 내의 평균 철 농도는 5,623 mg/kg으로(Lim et al., 2017), 철 산화/수산화물로 이루어져 있는 적갈색침전물 내의 철이 약 13.61 배 부화되어 있는 것을 확인하였다.

    망간의 평균농도는 Group 1에서 9,250 mg/kg, Group 2에서 2,275 mg/kg, Group 3에서 1,791 mg/kg이다(Table 4). 전체 시료의 평균농도는 3,350 mg/kg으로, 저질토 내 평균농도(770 mg/kg) 대비 약 4.35배에 이르는 오염도가 확인되었으며, 모든 시료가 저질토 내 평균농도를 초과하는 함량을 보 인다.

    본 연구결과와 기존의 적갈색침전물의 오염원을 비교한 결과(Lee et al., 1999; Park et al., 2001; Park et al., 2002), 본 연구에서 대상으로 한 모든 원소가 기존연구에 비해 높은 함량을 보이는 것으 로 확인되었다. 니켈은 약 6배, 구리는 약 9배, 아 연은 약 236배, 알루미늄은 약 4배, 철은 약 3배, 망간은 약 9배가량 높게 검출되었다. 따라서 본 연 구지역은 적화현상으로 인한 중금속 오염이 매우 상당하여 장기적으로 배출시설 및 공공수역 관리 가 필요할 것으로 판단된다.

    적갈색침전물의 광물조성

    X선회절분석을 실시한 결과 연구지역에 분포하 는 적갈색침전물은 결정도가 미약하며 비정질로 나 타났기 때문에 정확한 광물동정에는 어려움이 있었 으나(Park et al., 2002), 적갈색침전물을 Group 1-3 으로 구분한 뒤 각 Group에서 대표시료를 선별하여 분석한 결과, Group 1은 돌로마이트, 침철석, 고령토, 알루미늄 이소프로폭사이드(aluminum isopropoxide) 로 구성되어 있으며, Group 2는 돌로마이트, 자철 석, 엽납석으로 구성되며, Group 3은 방해석과 석 영으로 구성된 것으로 확인되었다(Fig. 6). 그러나 보다 정확한 광물조성 확인을 위해서는 CoKa파장 을 사용한 추가적인 분석이 필요할 것으로 사료된 다. 모든 Group에서 탄산염 계열의 광물이 동정되 었으나, 점토광물과 철산화물은 Group 1과 2에서 만 확인되었는데 이는 같은 적갈색침전물에서도 수계에 분포된 위치에 따라 상이한 광물조성을 보 일 수 있음을 지시한다.

    일반적으로 산성광산배수의 영향을 받는 지역에 서 생성되는 2차광물로 침철석, 고령토 및 석영 등 이 관찰된 바 있으며(Henmi et al., 1980; Milnes et al., 1992), 하상 침전물의 중금속 검출은 점토 광물과 Fe 및 Mn 산화광물에 의해 흡착된다 (Bradl, 2004; Choe et al., 2008). 본 연구결과의 경우, 점토광물인 고령토와 엽납석, Fe 산화광물인 침철석과 자철석이 확인되어 연구지역에서 검출된 중금속은 이들 광물에 흡착된 결과로 판단된다. 특 히 점토광물은 비표면적이 넓고 음전하를 띠는 표 면으로 Cu, Zn 등의 중금속이온을 잘 흡착한다고 알려져 있다(Jeong and Kim, 2003). 따라서 본 연 구지역에서 발생된 적갈색침전물 내 중금속은 주 로 적갈색침전물을 구성하고 있는 점토광물에 의 해 침전물에 흡착된 결과로 사료된다. 그러나 중금 속의 존재상태에 대한 분석인 투과전자현미경 (Transmission Electron Microscope, TEM) 등의 보다 다양한 분석을 통한 추가적인 연구가 필요할 것으로 사료된다.

    기존의 연구에서 적갈색침전물은 페리하이드라 이트, 침철석, 적철석(hematite) 및 석영으로 구성 되어 있다고 보고된 바 있다(Park et al., 2002; Kim and Kim, 2003; Kang et al., 2007). 본 연구 결과와 비교하면 침철석만이 공통적으로 확인되며, 알루미늄 이소프로폭사이드는 기존연구에 보고되 지 않은 광물이며, 기존에 보고되었으나 본 연구지 역에서 확인되지 않은 광물은 산화철 계열의 페리 하이드라이트이다. 이는 같은 적갈색침전물이어도 구성된 광물이 서로 다를 수 있음을 지시한다.

    적갈색침전물의 분광특성

    본 연구지역에 분포하는 적갈색침전물을 오염도 에 따라 Group 1-3으로 구분한 뒤, 각 Group을 이 루는 시료들의 반사도값을 산술평균을 내어 분광 특성을 분석하였다. Group 1은 가시광선과 근적외 선 영역에서 반사도가 증가하는 추세를 보이나, 단 파적외선으로 파장이 길어짐에 따라 반사도가 서 서히 감소하는 경향을 보인다(Fig. 7a). Group 2와 Group 3은 가시광선 영역에서 반사도가 증가하나, 근적외선과 단파적외선 영역에서 반사도가 감소하 는 추세를 보인다. Group 2와 Group 3의 경우, 가 시광선 대역인 670 nm에서 흡광특성이 관찰되었 는데 이는 적갈색침전물 내 철(Fe3+)을 함유한 광 물의 영향으로 사료된다(Choe et al., 2010). 모든 Group에서 근적외선 대역인 925 nm과 단파적외선 대역인 1425 nm, 1935 nm 그리고 2205 nm에서 흡광특성이 발견되었다. 925 nm에서는 Fe3+, 1425 nm에서는 OH기, 1935 nm에서는 점토광물 내 물, 2205 nm에서는 Al-OH에 의한 흡광특성으로 사료 된다(Hauff, 2008; Rossel and Behrens, 2010). X 선회절분석에서 확인된 침철석과 자철석이 670 nm와 925 nm에서 나타나는 흡광특성과 일치하며, 고령토와 알루미늄 이소프로폭사이드가 1425 nm 와 2205 nm에서 나타나는 흡광특성과 일치하며, 고령토와 엽납석이 1935 nm에서 나타나는 흡광특 성과 일치한다(Fig. 7b).

    반면 돌로마이트, 방해석 및 석영은 X선회절분 석법에서는 확인되었으나(Fig. 6), 분광특성결과로 부터 해당 광물의 확인에 어려움이 있었다. 돌로마 이트와 방해석의 경우 이들을 분광학적 분석을 통 해 확인하기 위해 요구되는 함량이 각 시료의 전체 20% 이상인 경우에만 유용하며(Thompson et al., 1999; Jeong et al., 2014), 석영은 모든 대역에서 두드러지는 분광특성이 작아 광물정보 추출에 있 어 어려움이 있다(Shin et al., 2016). 따라서 본 연 구지역에서 발생된 적갈색침전물의 분광학적 특성 은 Fe 산화광물인 침철석, 자철석, 점토광물인 고 령토, 엽납석, Al 산화광물인 알루미늄 이소프로폭 사이드에 의해 나타나는 것으로 판단된다.

    중금속 오염도에 따른 분광특성

    본 연구지역에서 발생된 적갈색침전물의 반사도 를 가시광선, 근적외선-단파적외선 영역으로 구분 하여 중금속 오염도에 따른 반사도를 분석하였다. 가시광선의 반사도는 525 nm, 625 nm, 645 nm를 기준으로 상이하다. 350-525 nm에서의 반사도는 Group 1 < Group 2 < Group 3의 순으로, 반사도 와 구리, 아연의 오염도간의 비례관계가 관찰되었 다(Table 3, Fig. 7a). 525-625 nm에서의 반사도는 Group 2 < Group 1 < Group 3의 순으로, 반사도 와 니켈의 오염도간의 비례관계가 관찰된 반면, 625-645 nm에서의 반사도는 Group 2 < Group 3 < Group 1의 순으로 반사도와 중금속 오염도 간의 뚜렷한 관계가 발견되지 않았다. 따라서 본 연구지 역에서의 가시광선 대역 중에서 350-525 nm 대역 과 525-625 nm 대역에서의 반사도를 이용하여 각 각 구리 및 아연, 니켈의 오염정도규명에 활용될 수 있을 것으로 사료된다.

    근적외선-단파적외선 영역인 700-2500 nm에서 의 반사도는 Group 3 < Group 2 < Group 1의 순 으로, 구리와 아연의 오염정도가 증가함에 따라 반 사도가 낮아짐을 확인하였다(Fig. 7a). 이는 일반적 으로 중금속 함량이 높아질수록 반사도가 낮아진다 는 연구결과와 일치한다(Song et al., 2015). 따라서 본 연구지역에서의 근적외선-단파적외선 대역에서 의 분광학적 특성을 이용해 구리 및 아연의 오염분 포를 파악하는데 유용한 자료로 활용될 것으로 판 단된다. 그러나 중금속 오염도와 분광학적 특성에 대한 보다 면밀한 연구결과를 위해서는 보다 많은 시료와 중금속이 없는 기준시료와의 통계적인 분석 을 통한 추가적인 연구가 필요할 것으로 사료된다.

    결 론

    본 연구는 강원도 도계읍의 석탄광산의 수계에 침전된 적갈색침전물을 대상으로 수소이온농도 측 정을 통해 침전환경을 파악하고, X선형광분석과 X 선회절분석법을 이용해 침전물 내 중금속 오염도 와 광물을 동정하였다. 또한, 분광분석을 통해 적 갈색침전물의 분광특성과 중금속 오염에 따른 분 광학적 변이를 고찰하였다. 적갈색침전물의 pH 범 위는 7.59-7.94를 보여 침전환경이 중성에 해당한 다. 하천 퇴적물 오염도 지수를 기준으로 니켈, 구 리, 아연의 오염도 지수를 계산한 결과, 적갈색침 전물 중 상당량에 중금속 오염이 발생하였음을 인 지하였다. 중금속 오염지수의 수계분포를 분석한 결과, 본 연구지역에서 발생한 적갈색침전물은 수 계의 상류부에서 하류부로 갈수록 중금속 오염도가 높아짐을 확인하였다. 니켈의 평균함량은 208.63 mg/kg이며, 구리의 평균함량은 77.96 mg/kg이며, 아연의 평균함량은 2,024.89 mg/kg으로 연구지역 에 발생한 적화현상으로 인한 니켈, 구리 및 아연 의 오염이 심각한 수준인 것으로 사료된다. 알루미 늄의 평균농도는 98,040 mg/kg, 철의 평균농도는 76,567 mg/kg, 망간의 평균농도는 3,350 mg/kg으 로 각각 저질토 내 평균농도 대비 약 1.36배, 약 1.87배, 약 4.35배로 알루미늄, 철 및 망간의 함량 이 높은 편이다. 특히 알루미늄과 철의 경우, 적갈 색침전물 내 알루미늄은 기존에 보고된 백색침전 물 내 알루미늄 함량의 0.52배이며, 철은 백색침전 물 내 철 함량에 비해 13.61배 부화되었다. X선회 절분석 결과 적갈색침전물은 돌로마이트, 방해석, 침철석, 자철석, 고령토, 엽납석, 석영 및 알루미늄 이소프로폭사이드로 구성되어 있는 것으로 확인되 었다. 중금속 오염에 따른 분광학적 특성을 분석한 결과, 중금속함량이 증가함에 따라 가시광선 영역 에는 반사도가 증가하는 추세를, 적외선 영역에서 는 반사도가 감소하는 추세를 보인다. 적갈색침전 물의 분광특성은 침철석, 자철석, 고령토, 엽납석 및 알루미늄 이소프로폭사이드에 의해 나타나는 것으로 판단된다.

    사 사

    본 논문을 심사해 주신 심사위원님들께 감사드린다. 본 연구는 충남대학교 학술 연구비에 의해 지원되었다.

    Figure

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    Location map of the study area.

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    Geological map of the study area.

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    Flow chart for the methods conducted in this study.

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    Field photographs of reddish brown precipitation events in this study area.

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    Spatial distribution of groups in this study.

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    Representative X-ray diffraction pattern of reddish brown precipitation for each group; (a) Group 1 (b) Group 2 (c) Group 3.

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    Stacked VNIR-SWIR reflectance spectra of reddish brown precipitation for each group and reference of pyrophyllite, kaolinite and goethite spectrum; (a) Stacked reflectance spectra of reddish brown precipitation, (b) pyrophyllite, kaolinite and goethite library spectra.

    Table

    pH value of analyzable reddish brown precipitation

    Ni, Cu and Zn contamination standard established by NIER (2015)

    Ni, Cu and Zn concentration (unit : mg/kg) measured by XRF analysis and pollution index calculated for each group

    Al, Fe and Mn concentration measured by XRF analysis for each group (unit : mg/kg)

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