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ISSN : 1225-309X(Print)
ISSN : 2288-7172(Online)
Journal of the mineralogical society of korea Vol.31 No.1 pp.33-46
DOI : https://doi.org/10.9727/jmsk.2018.31.1.33

Occurrence and Mineralogical Properties of Green-Blue Inorganic Pigments in Korea

Gi Young Jeong1*, Hyen Goo Cho2, Jin Young Do3
1Department of Earth and Environmental Sciences and Research Institute of Natural Science, Andong National University, Andong 36729, Republic of Korea
2Department of Geology and Research Institute of Natural Science, Gyeongsang National University, Jinju 52828, Republic of Korea
3Department of cultural properties, Gyeongju University, Gyeongju 38065, Republic of Korea
Corresponding author: +82-54-820-5619, jearth@anu.ac.kr
March 6, 2018 March 21, 2018 March 28, 2018

Abstract


Traditional inorganic pigments applied to dancheong, buddhist painting, and wall painting were produced from natural minerals which were later replaced by synthetic pigments, resulting in the loss of the recipe to prepare mineral pigments. This study examined the domestic occurrence and mineralogical characteristics of green and blue mineral pigments required for the conservation of cultural heritage. Cuprous green-blue mineral pigments were found as the weathering products of waste dumps and ores of abandoned Cu-Pb-Zn sulfide mines. Mineralogical analyses using X-ray diffraction and scanning electron microscopy identified diverse hydrous copper sulfate pigments of green (brochantite and devilline) and blue color (linarite, bechererite, and schulenbergite) with minor green pigments of antlerite and atacamite commonly associated with cerussite, smithsonite, anglesite, and cuprite. Noerok, a green silicate pigment, replaced the fractured basalt lava. Celadonite was responsible for the green color of Noerok, closely associated with opal in varying ratio. Glauconite, green silicate pigment, was identified in the Yellow Sea sediments. Malachite and azurite, the most important green and blue pigments of Korean cultural heritage, were not identified in this study.



국내 녹색-청색계열 무기안료의 산출과 광물학적 특성

정 기영1*, 조 현구2, 도 진영3
1안동대학교 지구환경과학과 및 기초과학연구소
2경상대학교 지질과학과 및 기초과학연구소
3경주대학교 문화재학과

초록


단청, 불화, 벽화 등에 사용된 전통 무기질 안료는 대부분 광물이었으나, 근현대에 저렴한 화학 안료로 대체되어 광물안료 제조법의 맥이 끊어졌다. 이 연구에서는 문화재 보존에 필요한 전통 광물안 료 중 녹색-청색 계열 안료자원의 국내 산출과 광물학적 특성을 규명하고자 하였다. 구리를 함유한 녹색 - 청색 안료광물들은 구리-납-아연을 채굴하는 금속광산의 폐석장이나 갱내 풍화대에서 이차광물로 산 출되었다. X선회절과 주사전자현미경 분석을 이용하여 광물동정을 실시한 결과, 녹색은 brochantite, devilline, 청색은 linarite, bechererite, schulenbergite 등의 함수구리황산염이 대표적인 발색광물이었으 며, 그 외 소량의 녹색 antlerite, atacamite가 확인되었다. 이들 녹색-청색 안료광물과 함께 cerussite, smithsonite, anglesite, cuprite 등이 이차광물로 흔히 수반되었다. 녹색 규산염 안료인 뇌록은 현무암 파 쇄대의 교대산물로 산출되며, 주발색광물인 celadonite 외에 단백석이 다양한 비율로 혼재되어 있었다. 녹색 규산염 안료인 해록석은 사질 서해 퇴적물 내에서 산출이 확인되었다. 이번 조사에서 대표적인 구 리계열 녹색-청색 전통안료로 알려진 공작석과 남동석의 산출을 확인할 수 없었다.



    National Research Foundation of Korea
    2017R1A2B2011422

    서 언

    사찰이나 궁궐 등 고건축의 단청과 벽화, 불화 등 중세 이전 유형문화유산의 채색에는 전통적으 로 무기질 광물안료들이 사용되었다(Gwak, 2012; You, 2013). 이들 광물안료들은 국내에서 채굴하 여 수급하거나, 국외로부터 수입되었다. 그러나 근 세들어 서양에서 발명된 여러 가지 합성안료들이 수입되어 대체됨으로써 전통 광물안료 제조기법의 맥이 끊어졌다. 채색 문화유산의 보존과 복구를 위 해서는 우선 채색에 사용된 광물안료의 성분 특성 과 제법이 규명되어야 하며, 이들 광물안료의 국내 산출과 활용가능성에 대한 검토가 필요하다. 고문 헌에는 국내 여러 산지로부터 광물안료들이 채굴 되어 공급되었다고 전해지고 있다(Gwak, 2012; You, 2013).

    채색 문화유산의 광물안료 특성 규명은 X선형광 분석 등의 화학분석, 광학현미경과 주사전자현미경 을 이용한 미세 조직분석, 입도 분석, X선회절분석 등의 광물학적 방법을 이용하여 보존과학분야에서 최근 활발하게 진행되고 있다(Do et al., 2008, 2009; Son et al., 2013; Song and Kim, 2014; Kim et al., 2014; Yoo et al., 2014; Go et al., 2015; Park et al., 2015; Lee et al., 2017). 그러나 사용이 확인된 광물들의 실제 국내 산출에 대해서 는 석간주(Do et al., 2009)나 뇌록(Do et al., 2008)을 제외하면 대부분 불명확하다. 전통적으로 적색, 녹색, 청색, 황색, 백색의 광물안료가 사용된 것으로 전해진다(Gwak, 2012).

    본 연구에서는 녹색-청색 계열의 전통 안료 광물 들의 국내 산출을 확인하고 개략적인 광물학적 특 성을 알아보고자 하였다. 기존의 전통채색 광물안 료 연구에 의하면 녹색계열 안료광물로서 뇌록인 celadonite, 석록인 공작석(malachite), 청색계열 안 료광물로서 석청인 남동석(azurite)이 대표적인 안 료광물로 보고되어 있다(Do et al., 2008; Son et al., 2013; Song and Kim, 2014; Yoo et al., 2014; Go et al., 2015; Park et al., 2015; Lee et al., 2017). 녹색 및 청색 안료광물의 국내 산출에 관한 광물학적 연구로는 뇌록의 산출에 대한 Do et al. (2008)의 연구가 있다. 이번 조사에서 안료산출지 에 대한 기존 문헌학적 연구(Gwak, 2012; You, 2013)와 근현대 광물자원분포현황 조사(KIGAM, 2012; KMRGIS, 2017)를 바탕으로 안료광물 산출 이 가능한 광산을 선정하였다. 이미 뇌록산지로 잘 알려져 있는 경북 포항의 뇌성산 일대를 제외하면, 녹색 및 청색 안료광물들은 대개 풍화기원의 이차 구리광물들이므로, 이번 조사에서는 구리 광산이 집중적으로 분포하는 경상남북도 일대를 중심으로 야외조사와 시료 채취, 그리고 실내 광물학적 분석 을 실시하였다.

    녹색-청색 안료광물의 산출

    금속광산 풍화대와 폐석장

    내와 광산

    경남 울주군 두서면 내와리 475-5에 위치한 폐 광(Fig. 1)으로 울주군 봉계리 마을에서 활천내와 로-내와길-용암산길을 따라 진입하면, 길 우측 사 면에 쌓인 폐석들을 볼 수 있으며 그 위쪽 능선부 에 갱구가 있다. 광산등록번호 제50295호이고 등 록광종은 금, 은, 구리, 납, 아연이다. 광상조사보고 서에 의하면 광상은 안산암내에 발달한 열극을 따 라 형성된 열극충전광상이다(KORES, 1981). 광맥 의 주향경사는 N45W, 60SW이고 맥폭 0.3-1 m, 연장 200 m 정도이다. 광석광물로 황동석, 방연석, 섬아연석 등이 세맥 내지 광염상으로 산출된다고 보고되어 있다(KORES, 1981). 광상조사보고서에 공작석 및 남동석의 흔한 산출이 기재되어 있다. 그러나 육안으로 감정 가능한 황동석 등의 일차 구 리광물과 달리, 극미립 녹색-청색 이차구리광물들 은 X선회절 등의 기기분석 없이 색상만으로 구분 이 불가능하므로 과거의 공작석 및 남동석 산출보 고는 신뢰하기 어렵다.

    갱구는 출입할 수 없었으나, 폐석 더미에서 관찰 한 바에 의하면 선명한 녹색과 청색의 이차 구리광 물을 함유한 폐석이 흔하다(Fig. 1). 그러나 대부분 폐석 균열이나 표면에 집중 분포하는 상태여서, 덩 어리 상태의 녹색-청색 광물을 찾기는 쉽지 않았 다. 녹색-청색광물은 구리 광석광물로서 과거 채굴 되었고 품위이하 광석들이 폐석장에 버려진 것으 로 보인다.

    청도광산

    경남 밀양시 청도면 인산리 미리벌중학교 뒷산 에 위치한 휴광 중인 광산이다(Fig. 1). 모암은 백 악기 석영반암이며 금, 은, 구리, 납, 아연의 열극 충전맥상광상이다. 현지 관계자에 의하면 일제 강 점기부터 가행되다 폐광되었으나 최근 다시 가행 하기 위한 조사가 진행 중이다. 청도광산 갱내에는 황동석, 방연석을 비롯한 광석광물 이외에 이차 녹 색광물이 흔하게 산출되며, 폐석 더미에서는 녹색 광물과 더불어 청색광물이 함께 발견된다.

    국전광산

    경남 밀양시 단장면 국전리에 위치한 가행 중인 광산으로서, 경상계 정각산층 내에 협재된 석회암 을 교대한 납-아연 광상이다(Fig. 1). 국전 광산은 과거 갱내 채굴이 이루어진 죽갱광체와 동쪽에 위 치한 동부 광체로 이루어진다. 주요 광석광물은 섬 아연석과 방연석이며, 황동석, 유비철석, 황철석, 자 류철석 등이 수반된다. 함께 공생하는 스카른광물 은 주로 단사휘석 및 녹염석이며, 석류석, 석영, 방 해석, 양기석이 함께 수반된다(Kwak et al., 2015). 죽갱 광체에서 열극을 따라 이차 녹색 광물이 흔하 게 형성되어 있으며, 갱내 벽에서 침출되는 지하수 로부터 침전된 청색광물이 암반을 피복하고 있다.

    옥동광산

    경북 의성군 옥산면 감계리 산 94-1에 위치한 폐 광(Fig. 2)으로서, 광업지적상 천지지적 제119호에 해당하고 등록광종은 금, 은, 구리, 납, 아연이다 (KORES, 1979). 광상은 경상계 퇴적암 중에 발달 된 열극을 충전한 구리, 납, 아연 석영맥(N40°W, 60-80°NE)이며 맥폭은 0.2-1.8 m, 연장은 약 500 m 정도로서 산 반대편 동쪽의 전흥광산과 성인이 유사한 광산이다(KORES, 1979). 황동석, 방연석, 섬아연석, 황철석과 함께 공작석도 주광석광물로 보고되어 있다. 2008년 광해방지사업을 실시한 폐 광으로서 폐석장과 아래쪽 광미댐이 무성한 잡풀 과 관목으로 피복되어 폐석장에 접근하기 쉽지 않 았다. 폐석에는 녹색과 청색의 이차 구리산화광물 들이 함께 발견된다(Fig. 2).

    전흥광산

    주소는 경북 의성군 옥산면 입암리에 위치한 폐 광으로 옥동광산과 가까운 곳에 위치하고 있다 (Fig. 2). 광상은 중생대 하양층군 점곡층에 발달된 열극충전석영맥광상으로, 주요 광석광물은 황동석, 방연석, 섬아연석, 남동석, 공작석, 황철석 등으로 보고되어 있다. 광상 내 석영맥의 두께는 0.01-0.8 m 정도이다(Choi et al., 1992). 두 갱구는 폐쇄되 어 진입이 불가능하며, 갱구 주변 폐석장들도 광해 복구사업으로 복토되어 폐석을 찾기 어렵다. 폐석 표면에 녹색광물들이 드문드문 관찰되며, 특히 황 동석이 풍부한 폐석 표면에는 풍화산물로서 녹색 광물들이 흔하다.

    금정광산

    경남 고성군 대가면 금산리 867에 위치한 폐광 (Fig. 2)이며, 경상계 진동층 상부 쳐트층에 발달한 단층파쇄대(N10-5°W, 45°SW)를 충전한 금, 은, 구리 열극충전석영맥 광상이다. 광맥의 연장은 약 150 m 정도이고, 맥을 따라 선택 채광하였다(Kim, 1973). 오래전에 폐광되었고, 환경부의 폐광산 광 해방지사업에 의하여 광산 주변이 복토되어 폐석 더미나 선광장 흔적을 찾기 힘들었다. 일부 폐석에 서 황동석, 방연석, 녹색 이차구리광물들을 찾을 수 있다.

    뇌록

    뇌록이 산출되는 뇌성산 일대는 장기분지의 뇌 성산 소분지에 속한다(Gu and Hwang, 2017). 분 지의 퇴적암은 하부로부터 장기역암, 성동리층, 뇌 성산현무암질암으로 구분된다. 장기역암은 주로 역 암과 사암으로 구성되며, 사이에 응회질 사암이 협 재되어 있다. 성동리층은 주로 응회암 또는 응회질 사암이며, 최상부 뇌성산현무암은 관입 또는 분출 상의 용암류, 응회암, 응회질 퇴적물로 구성되어 있다. 기존에 알려진 뇌성산의 뇌록산지(Do et al., 2008) 외, 뇌성산 북쪽의 구룡포읍 성동리 일대의 블루밸리 산업단지 부지 조성 공사장에서 뇌록이 발견되었다(Fig. 3). 발파나 운반과정에서 떨어져 나온 뇌록 파편들이 여기저기 흩어져 있으나, 정작 노두를 찾기는 어려웠다. 한 노두(E129°31’35.11”/ N35°56’39.58”)에서 관찰한 바에 의하면, 녹색의 뇌록은 너비 수 cm 정도의 비교적 좁은 맥상으로 산출되는데, 현무암의 파쇄대를 따라 침입한 열수 의 충전 또는 교대 작용으로 생성된 것으로 보인다.

    해록석

    해록석(glauconite)은 선캠브리아기-플라이스토 세 퇴적암에서 뿐만 아니라 현생 대륙붕 퇴적물에 서도 흔하게 존재하는 자생광물이다(Odin and Letolle, 1980). 해록석은 모래질 퇴적물에 주로 포 함되어 있으며, 그 양은 1% 이하부터 20% 이상까 지 다양하다. 한반도 주변 해역의 해록석은 대부분 녹색 내지 암록색 타원형이고, 표면에 흔히 균열이 존재하며, 이 균열은 백색 또는 노란색 물질로 충 전물되어 있다. 가거도, 외연도와 진도 부근 해역 (E125°3’42”-E125°10’10”/N34°0’12”-N34°2’48”) 에서 2016년 채취한 표층퇴적물 시료를 해양과학 기술원 남해연구소 해양시료도서관에서 받아 분석 에 이용하였다(Fig. 3). 모래퇴적물 중 해록석 함량 은 약 10% 정도이며, 크기는 대부분 직경 0.3 mm 정도였다.

    분석방법

    광물동정을 위한 X선 회절분석(XRD)용 분말시 료는 다음과 같이 준비하였다. 시편을 루페로 확대 관찰하며 녹색 및 청색광물의 분포를 확인한 다음, 강철심으로 조심스럽게 긁어내었다. 긁어낸 원시료 입자들을 색상에 따라 분류한 다음, 마노에 살짝 갈아서 XRD 분석용 분말을 준비하였다. 그러나 대부분의 분석용 분말의 양이 극히 작았고, 더구나 미세하게 혼합된 상태에서는 색상별로 구분하여 준 비하기 어려웠다. XRD 분석은 Rigaku사의 Ultima IV와 Bruker D8 Advance A25 XRD 기기를 이용 하여 분석하였다. XRD 분석은 40 kV의 가속전압 과 30 mA의 전류에서 발생한 CuKα선을 사용하 여 슬릿(slit) 조건 2/3°-0.3 mm-2/3°, 각도 범위 3-65° (2θ), 계수간격 0.03°, 계수시간 2초의 조건 에서 시행되었다. 녹색 및 청색 광물 입자들의 미 세 산출상태와 화학적 특성을 규명하기 위하여, 에 폭시 처리한 시편으로부터 평탄한 연마편을 제작 하여 탄소 코팅 후 주사전자현미경(SEM)으로 관 찰하였다. IXRF 에너지분산X-선분석(EDS) 분광기 가 부착된 TESCAN LMU VEGA 주사전자현미경 을 이용하여 20 kV 100 μA 조건에서 후방산란전 자(BSE)상 미세조직관찰과 각 광물의 정성화학조 성을 분석하였다. EDS 분석은 원하는 영역을 설정 하여 30초간 시행하였으며, 정성분석이므로 스펙 트럼의 정량화는 실시하지 않았다.

    결 과

    내와광산

    폐석에서 분리한 녹색 시료의 XRD 분석결과 (Fig. 4), 광석의 풍화산물인 이차광물로서 적동석 (cuprite, Cu2O), brochantite [Cu4(SO4)(OH)6], linarite [CuPb(SO4)(OH)2], smithsonite (ZnCO3), rosickyite (γ-S), 석영(quartz, SiO2) 등이 확인되 었다. 적동석은 적색, brochantite는 녹색, linarite는 청색, smithsonite는 회백색 및 암회색, rosickyite 는 무색-연황색, 석영은 무색이므로(Gaines et al., 1997), 시료의 녹색은 brochantite에 의하여 발현된 것이다. 청색광물인 linarite가 함유되어 있기는 하 지만, 녹색 광물인 brochantite에 비해 함량이 작아 서 시료가 전반적으로 녹색을 띤다.

    분리한 청색 시료의 XRD 분석결과(Fig. 4), 풍화 기원의 이차광물로서 linarite, brochantite, cerussite (PbCO3), antlerite [Cu3(SO4)(OH)4], rosickyite, 침 철석(goethite), zincite (ZnO) 등이 확인되었고, 일 차광물로서 석영, 녹염석(epidote)이 확인되었다. Linarite만 청색을 띠고, brochantite와 antlerite는 녹색, cerussite는 무색-백색, zincite는 적색-주황색, 석영은 무색, 녹염석은 암녹색을 띠므로 시료의 청 색은 linarite에 기인한다(Gaines et al., 1997).

    시편을 절단하여 제작한 연마편을 관찰하면, 녹 색, 청색, 백색, 청백색, 황갈색, 암록색 등의 다양한 색상이 관찰된다. 이 중에서 녹색 부분을 SEM-BSE 로 관찰하고 EDS 분석을 실시한 결과, brochantite 를 확인하였다(Fig. 5). Brochantite는 주상 결정 및 괴상으로 산출된다. 청색부분은 방연석(galena, PbS) 및 황동석(chalcopyrite, CuFeS2)의 풍화산물인 청 색의 linarite이다. 백색은 cerussite에 의한 것이다. 이런 다양한 색상의 광물의 함량비에 따라 다양한 청색조 및 녹색조가 발현되는 것으로 보인다.

    청도광산

    분리한 녹색 시료의 XRD 분석결과(Fig. 6), 섬 아연석(sphalerite, ZnS), 황동석, 황철석(pyrite, FeS2), 방연석 등의 광석광물과 함께, 이들의 풍화 광물인 anglesite (PbSO4), brochantite가 확인되었 다. Anglesite는 무색-백색이고, brochantite는 녹색 이므로, 시료의 녹색은 구리(Cu)의 수산화황산염 광물인 brochantite에 의한 것이다. 그리고 규산염 광물로서 석영과 녹니석이 소량 확인되었다. 청색 시료의 XRD 분석에서 금속광물의 풍화로 생성된 이차광물로서 청색 linarite, 백색-암회색 cerussite 와 anglesite가 확인되었다. 따라서 시료의 청색은 linarite에 기인한다. 일차광물로서 석영, 녹니석 등 의 규산염 광물과 능망간석이 확인되었다.

    연마편의 녹색부를 SEM-BSE 관찰과 EDS 분석을 실시한 결과, brochantite가 섬아연석을 교대하는 조직이 관찰되었다(Fig. 7). 그리고 XRD 분석에서는 확인되지 않았으나, Cu와 Cl를 함유하는 녹색 ata-camite [Cu2(OH)3Cl] 또는 botallackite [Cu2(OH)3Cl] 로 추정되는 광물이 폐광석 표면을 피복하고 있다. 연마편의 청색부에서는 청색의 linarite와 cerussite 가 긴밀하게 혼재하며, linarite가 cerussite를 교대 한 것처럼 보인다. 따라서 이 두 광물의 비율에 따 라 다양한 색조의 청색이 발현되는 것으로 보인다.

    국전광산

    녹색 시료를 분리하여 XRD 분석을 실시한 결과 (Fig. 8), 녹염석이 상당히 함유되어 있었으며, 그 외 녹니석(chlorite)과 석영이 규산염 광물로 확인 되었다. 광석광물의 풍화산물로서 적동석, devilline [CaCu4(SO4)2(OH)6⋅3H2O], smithsonite가 확인되 었다. 적동석은 암적색, smithsonite는 회백색-암회 색을 띠므로 devilline가 녹색을 띠는 이차 광물이 다(Gaines et al., 1997). 녹염석이 녹색을 띠기는 하지만 가루가 되면 백색이 되므로 안료로서의 의 미는 없다.

    분리한 청색 시료의 XRD 패턴은 다른 광산의 청색시료와 전혀 달랐으며 linarite는 확인되지 않 았다. 일차광물로서 섬아연석이 확인되었으며, 풍화 되어 생성된 이차광물로서 schulenbergite [(Cu,Zn)7 (SO4)2(OH)10⋅3H2O], bechererite [Zn7Cu(OH)13 {SiO(OH)3(SO4)}], hydrowoodwardite [(Cu1-xAlx) (OH)2(SO4)x/2⋅nH2O]가 확인되었다. 이들은 모두 수화수산화구리아연황산염(hydrated hydroxyl Cu-Zn sulfates) 광물들인데, XRD 피크 위치들이 매우 유 사하여 정확하게 구분하기 어렵다. 이들 광물들은 공통적으로 연한 청색-청록색 계열의 색을 띠는 것 으로 알려져 있으므로(Gaines et al., 1997) 국전광 산 시료의 청색은 이들 황산염 광물들에 기인한다. 그 외, devilline와 zincite(ZnO)가 확인되었다.

    연마편을 SEM-BSE 및 EDS로 분석한 결과(Fig. 9), 녹색물질은 devilline이었다. 표면을 피복하는 청색 물질은 다공성의 엽상입자다발층과 짧은 주 상입자층들로 구성되어 있다. EDS 분석을 종합하 면 두층 사이의 구리와 아연의 함량 차이는 크지 않으나, 규소 함량의 변화가 크다. XRD에서 확인 된 bechererite-schulenbergite 계열의 광물은 주요 청색광물로 판단되지만, 정확한 동정을 위해서 전 자현미분석(EPMA)을 이용한 정량화학분석이 필 요하다.

    옥동광산

    옥동광산의 폐석에는 녹색과 청색 이차광물이 긴밀하게 혼재되어 있다. 따라서 이 두 색의 시료 를 별도로 분리하여 분석할 수 없었다. XRD 분석 결과(Fig. 10), 일차광물로서 석영, 일라이트, 사장 석, K-장석, 녹니석 등이 확인되었으며, 금속황화광 물의 풍화물로서 brochantite, smithsonite, linarite 가 확인되었다. Brochantite는 녹색, smithsonite는 무색-백색, linarite는 청색을 띤다. 따라서 시료의 녹색은 brochantite에 의하여 발색되었고, 청색은 linarite에 의하여 발색되었다. 연마편의 SEM-BSE 분석에서 녹색 이차광물인 brochantite와 청색의 linarite를 EDS 분석으로 확인하였다(Fig. 11). 두 이차광물은 극미립 교질상 집합체로 산출되며, 방연 석 및 황동석의 풍화산물로 생각된다. 상호 조직관 계로부터 linarite가 방연석으로부터 형성된 cerussite 를 교대하며, brochantite는 나중에 침전되었다.

    전흥광산

    폐석 녹색 시료의 XRD 분석결과(Fig. 10), 일차 광물로서 석영과 광석광물인 황동석과 섬아연석이 확인되었으며, 이차광물로서 적동석과 brochantite 가 확인되었다. 적동석은 암적색을 띠므로 시료의 녹색은 brochantite에 의한 색이다. 연마편의 SEMBSE 분석결과(Fig. 11), 폐광석 표면을 피복하는 교질상 brochantite를 EDS 분석으로 확인하였다.

    금정광산

    XRD 분석결과(Fig. 10), 일차광물로서 석영, 녹 니석, 녹염석 등의 규산염 광물과 황동석, 섬아연 석 등의 금속광석광물, 그리고 이차광물로서 적동 석, brochantite가 확인되었다. 따라서 시료의 녹색 은 brochantite에 기인한다. 연마편의 SEM-BSE 분 석결과(Fig. 11), brochantite의 극미립 엽상-판상 입자 집합체를 확인하였다.

    뇌록

    기존 산출지인 뇌성산 뇌록과 새로이 발견된 뇌 성산 북쪽 블루밸리 부지의 뇌록에 대하여 XRD 분석을 실시하였다(Fig. 12). 뇌성산 뇌록은 대부분 celadonite [K(Al,Fe,Mg)2Si4O10(OH)2]라는 층상규 산염광물로 구성되어 있고, 소량의 스멕타이트 (smectite)나 단백석(opal, SiO2nH2O)이 함유되 어 있어서, Do et al. (2008)의 분석결과와 일치한 다. 그러나 블루밸리 부지의 뇌록은 celadonite와 함께 단백석이 상당히 함유되어 있다. 단백석은 함 량이 높기는 하나 무색이므로, 녹색인 celadonite가 여전히 뇌록의 색상을 지배한다.

    연마편의 SEM-BSE 분석결과(Fig. 13), 뇌록은 XRD 분석에서 확인된 바와 같이, 미세하게 혼재 하는 극미립 교질상 celadonite와 단백석으로 구성 되어 있음을 알 수 있었으며, 두 광물의 비율은 시 료에 따라 변화가 심하다.

    해록석

    분리한 극미량의 해록석[glauconite, (K,Na)(Mg,Al,Fe)2 (Si,Al)4O10(OH)2] 분말의 XRD 분석을 실시한 결 과(Fig. 12), 해록석이 주성분 광물이며, 소량의 석 영, 사장석, 황철석이 함유되어 있다. 전반적으로 결정도가 매우 낮으며, 저각도 영역에서 높은 기저 산란이 있어서 스멕타이트와 혼합층을 이루는 것 으로 보인다. SEM-BSE 분석결과(Fig. 13), 내부로 만곡된 타원형의 해록석 입자와 이를 가로지르는 균열, 그리고 균열을 충전하는 극세립 입자들이 관 찰되었다. EDS 패턴으로부터 해록석 입자의 화학 적 특성이 celadonite와 유사함을 알 수 있으나, 해 록석 철의 함량이 더 높은 것으로 보인다. 해록석 의 균열은 이질적인 일라이트-스멕타이트 점토와 자생 황철석 등으로 충전되어 있다. 해록석은 화학 조성이 celadonite와 유사하지만, 결정도가 매우 낮 아서 구분된다.

    토 의

    확인된 녹색-청색 안료광물은 SO42-를 함유한 황 산염광물(sulfates)과 층상규산염광물(phyllosilicates) 로 구분된다. Table 1에 XRD와 SEM-BSE 분석으 로 확인된 녹색-청색 광물들을 정리하였다. 이 중 녹색의 antlerite는 XRD에서만 소량으로, 그리고 atacamite (또는 botallackite)는 SEM-BSE에서만 소량으로 확인되었다. 황산염 광물에는 구리가 공 통적으로 함유되어 있으며, 녹색이나 청색의 발색 원소는 전이원소인 Cu이다. 이러한 황산염광물들 은 대부분 황동석, 방연석, 섬아연석 등의 황화광 물들이 광산 지표 부근에서 풍화되어 생성된다 (Guilbert and Park, 1986). 오래전 광상지질학적 조사에서는 기기분석에 의한 녹색-청색 이차광물 들의 광물학적 동정이 이루어지지 않고, 육안 색상 관찰에 근거하여 녹색 이차광물은 공작석, 청색 이 차광물은 남동석으로 잘못 기재한 것으로 보인다. 그 이유는 이들이 황동석, 방연석, 섬아연석 등의 광석광물에 비하여 금속자원으로서 중요하지 않았 고, 극미립의 약한 광물이어서 감정이 어려웠기 때 문이다.

    공작석이나 남동석의 생성은 풍화용액의 CO32- 나 SO42- 활동도와 관련된 것으로 추측된다. 조사 대상 구리 광산들이 대부분 경상계 안산암질 화산 암의 열극충전 광상이어서 CO32-를 공급할 수 있 는 석회암이 주변에 없으므로 공작석과 남동석의 생성이 억제되었을 가능성이 있다(De Putter et al., 2010). 그러나 국전광산은 석회암 스카른형 광상임 에도 공작석이나 남동석이 발견되지 않았다. 조사 대상 광산들에서 공작석이나 남동석이 생성되지 않는 원인은 향후 금속황화광상 풍화환경의 지화 학적 분석으로 규명될 수 있을 것이다. 이번 연구 의 대상 광산들은 경상남북도 지역을 중심으로 분 포하지만 국내의 대표적 구리 광산들이며, 열극충 전이나 스카른 등, 광상 유형이 다양하여 녹색-청 색 안료광물의 국내산출 특성을 잘 반영하고 있다 고 생각된다. 즉 전통적으로 대표적인 녹색 및 청 색 안료광물인 남동석과 공작석이 이번 연구에서 발견되지 않았다는 것이며, 이는 탄산염 광물들이 우리나라의 지질과 풍화환경에서 생성되기 어려웠 기 때문으로 해석된다.

    단청, 벽화, 불화 등에 사용된 전통 안료에 대한 이전 연구에서 구리계열 녹색광물안료는 주로 공 작석, 그리고 청색은 남동석으로 알려져 있다 (Gwak, 2012; You, 2013; Song and Kim, 2014; Yoo et al., 2014; Go et al., 2015; Park et al., 2015; Lee et al., 2017). 그러나 이번 연구에서 공 작석과 남동석이 발견되지 않았기 때문에, 구리 계 열 전통 녹색-청색 안료로 사용되었던 공작석이나 남동석은 남한지역의 자연산출 안료가 아니거나, 중국이나 일본으로부터 수입되었을 가능성이 높다. 더불어 안료광물들이 입혀진 후, 오랜 기간에 걸쳐 다른 광물로 서서히 변질되었을 가능성도 고려해 야 한다. 따라서 실제 문화재에 입혀진 전통안료에 brochantite, devilline, linarite, schulenbergite 등 이번 조사에서 확인된 광물들이 어느 정도나 함유 되어 있는지 확인할 필요성이 제기된다. 최근 Lee et al. (2017) 등은 통도사 괘불탱화 청색안료에서 남동석에 소량의 brochantite가 혼합되어 있음을 확인한 바 있다.

    Celadonite와 해록석은 2 : 1 층상구조의 층상규 산염광물로서 화학조성이 유사하나, celadonite에 는 사면체 자리에 규소만 있는 점이 다르다. 이 연 구에서 celadonite와 해록석의 화학분석을 하지는 않았지만, 열수변질광물인 celadonite는 해양광물 인 해록석에 비하여 결정도가 높고, d(060) 값이 1.508 Å으로서 해록석의 1.521 Å보다 작다는 점 에서 구분된다. 국내 몇 군데 해록석이 함유된 퇴 적암이 보고되어 있기는 하지만(Lee and Paik, 1997), 함량이 작고 색상도 갈색이어서 안료로 적 합하지 않다. 현생 해저 퇴적물 내 해록석은 함량 도 작고 분리하기 어려우며, 무엇보다 해저에서 채 굴하지 않았을 것이므로 과거에 안료로 실제 이용 되지는 않았을 것으로 보인다. 해록석은 겉보기에 매우 어두운 녹색을 띠지만 분말화하면 좀더 밝은 녹색을 띤다. 뇌성산 지역의 celadonite는 비정질인 단백석과 밀접하게 혼합되어 산출된다. 시료에 따 라서는 단백석이 더 많이 함유되어 있기도 하지만, 무채색인 단백석은 색상에 기여하지 않기 때문에 여전히 녹색을 띤다.

    결 론

    녹색-청색 광물안료 산출 후보지를 답사하여 채 취한 시료들에 대하여 광물학적 분석을 실시한 결 과, 대표적인 구리계열 녹색-청색 전통 광물안료로 알려진 공작석과 남동석은 산출되지 않았다. 보다 많은 산출지에 대한 조사가 필요하지만, 전통안료 로 사용된 공작석이나 남동석이 수입산이거나 남 한이외의 지역일 가능성이 있다. 대부분의 구리계 열 녹색-청색 광물들은 구리채굴 폐광산의 폐석더 미에서 확인되나, 그 양이 작고 여러 광물과 혼합 된 얇은 층으로 산출되고, 갱구는 함몰되거나 폐쇄 되어 출입이 불가능하다. 산지가 명확히 알려진 규 산염 녹색안료광물인 celadonite는 이번 연구에 의 하면 다양한 함량의 단백석과 혼합되어 산출된다. 해저 퇴적물의 해록석은 녹색 안료로서의 가능성 은 있으나 농축이 어려워 실제 안료로 사용되기 어 려울 것으로 보인다. 이 연구의 당초 주요 목표는 공작석과 남동석의 국내 산출지 확인이었음에도 찾지 못하였다. 이로부터 전통 안료광물의 특성, 제법, 공급지 연구에서 정밀한 광물학적 접근의 중 요성을 알 수 있다.

    사 사

    이 연구는 2017년 국립문화재연구소가 지원한 ‘천연 안료 원료광물의 국내산출지 관련 조사연구’의 일환으로 수행되었다. 정기영은 한국연구재단과제 NRF-2017R1 A2B2011422의 일부 지원을 받았다. 원고를 세밀하게 심사하시고 문제점을 지적하여 주신 김규호 교수님과 익 명심사위원님께 감사드립니다. 야외조사를 도와준 곽태 훈, 조혜연, 장정규 군에게도 감사드립니다.

    Figure

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    Occurrence of green-blue pigment minerals in metal mines. Naewa mine waste dump in Ulsan, Gyeongnam (E129°07’41.12”/N35°40’42.68”). Cheongdo mine adit in Miryang, Gyeongnam (E128°37’42.85”/ N35°32’19.64”), Gukjeon mine adit in Miryang, Gyeongnam (E129°54’10.4”-129°55’10.4”/N35°28’00”- 35°30’00”).

    JMSK-31-33_F2.gif

    Occurrence of green–blue pigment minerals in metal mines. Okdong mine waste dump in Uiseong, Gyengbuk (E128°48’55”/N36°22’02”). Jeonghung mine waste dump in Uiseong, Gyeongbuk (adit 1 E128°50’11.28”/N36°23’19.65”, adit 2 E128°50’25.34”/ N36°23’07.11”). Geumjeong mine waste dump in Goseong, Gyeongnam (E128°18’58.0”/N35°01’50.1”).

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    Green silicate pigments. Noerok filling fractures in basalt, Blue Valley Industrial Complex Construction Site (E129°31’35.11”/N35°56’39.58”) with Noerok samples from the Blue Valley and Noeseongsan sites. Glauconite grains from sandy sediments in Yellow sea.

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    X-ray diffraction patterns of green and blue pigments from Naewa mine.

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    Microscopic occurrence of green and blue pigment minerals from Naewa mine. (a) Distribution of green and blue pigment minerals. Photograph of the polished slab prepared from epoxy-impregnated specimen. (b-d) SEM-BSE images of green (brochantite) and blue (linarite) pigment minerals. (e) EDS spectra of the pigment minerals.

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    X-ray diffraction patterns of green and blue pigments from Cheongdo mine.

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    Microscopic occurrence of green and blue pigment minerals from Cheongdo mine. (a) Distribution of green pigments. Photograph of the polished slab prepared from epoxy-impregnated specimen. (b, c) SEM-BSE images of green pigment minerals (atacamite, brochantite). (d) Distribution of blue pigments. (e, f) SEM-BSE images of blue pigment mineral (linarite). (g) EDS spectra of the pigment minerals.

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    X-ray diffraction patterns of green and blue pigments from Gukjeon mine.

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    Microscopic occurrence of green and blue pigment minerals from Gukjeon mine. (a) Distribution of green pigments. Photograph of the polished slab prepared from epoxy-impregnated specimen. (b, c) SEM-BSE images of green pigment mineral (devilline). (d) Distribution of blue pigments. (e, f) SEM-BSE images of blue pigment minerals (bechererite-schulenbergite). (g) EDS spectra of the pigment minerals.

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    X-ray diffraction patterns of green and blue pigments from Geumjeong, Jeonhung, and Okdong mines.

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    Microscopic occurrence of green and blue pigment minerals from Okdong, Jeonhung, and Geumjeong mines. (a) Distribution of green and blue pigments. Okdong mine. Photograph of the polished slab prepared from epoxy-impregnated specimen. (b, c) SEM-BSE images of green pigment mineral (brochantite). Okdong mine. (d-f) SEM-BSE images of blue pigment minerals (linarite). Okdong mine. (g) Distribution of green pigment. Jeonhung mine. (h, j) SEM-BSE images of green pigment mineral (brochantite). Jeonhung mine. (k-m) SEM-BSE images of green pigment mineral (brochantite). Geumjeong mine.

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    X-ray diffraction patterns of Noerok from Noeseongsan and Blue Valley site, and glauconite Yellow Sea sediment.

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    (a, b) SEM-BSE images of Noerok showing the distribuiton of celadonite, opal, and smectite. (c) SEM-BSE image of glauconite grain. (d) EDS spectra.

    Table

    Mineral composition of green and blue pigments identified by X-ray diffraction and scanning electron microscopy.

    Reference

    1. S-G. Choi , J-H. Lee , S-T. Yun , C-S. So (1992) Mineralogy and geochemistry of the Jeonheung and Oksan Pb-Zn-Cu deposits, Euiseong area., Journal of Korea Intitute of Mining Geology, Vol.25 ; pp.417-433
    2. Y.G. Chun , C.H. Lee (2011) Pigment analysis for wall paintings according to verification of penetration depth for X-ray: Ssanggyesa daeungjeon (main hall of Ssanggyesa temple) in Nonsan., Journal of Conservation Science, Vol.3 ; pp.269-276
    3. T. De Putter , F. Mees , S. Decree , S. Dewaele (2010) Malachite, an indicator of major Pliocene Cu remobilization in a karstic environment (Katanga, Democratic Republic of Congo)., Ore Geol. Rev., Vol.38 ; pp.90-100
    4. J.Y. Do , S.J. Lee , S.J. Kim , Y.K. Yun , B.C. Ahn (2008) Characterization of Noerog, a traditional green mineral pigment., Journal of the Mineralogical Society of Korea, Vol.21 ; pp.271-281
    5. J.Y. Do , S.J. Kim , S.J. Lee , B.C. Ahn , C.Y. Yun , K.J. Kim (2009) A study on functionality of the Ulreungdo seokganju as Korean traditional red pigment., Journal of the Mineralogical Society of Korea, Vol.22 ; pp.153-162
    6. R.V. Gaines , H.C.W. Skinner , E.E. Foord , B. Mason , A. Rosenzweig (1997) Dana’s New Mineralogy., John Wiley & Sons, Inc.,
    7. S.K. Kim , M.S. Han , S.H. Jeong , M.J. Kim (2014) Study on the restored Sungnyemun gate dancheong., Journal of Conservation Science, Vol.30 ; pp.447-456
    8. S.U. Kim (1973) A regional study for developments of Kyeongnam copper metallogenic province., Journal of Korea Intitute of Mining Geology, Vol.6 ; pp.133-170
    9. D. Gwak (2012) A philological study on traditional pigments applied to the dancheong and bulwha., Hak-Yeon-Mun-Wha-Sa, (in Korean)
    10. I.H. Go , H.Y. Jeong , J.H. Park , S.L. Jeong , A.H. Jo (2015) The characteristics of particle size in natural mineral pigment for azurite raw material., Journal of Conservation Science, Vol.31 ; pp.331-339
    11. H-C. Gu , I.G. Hwang (2017) Depositional history of the Janggi Conglomerate controlled by tectonic subsidence, during the early stage of Janggi Basin evolution., J. Geol. Soc. Korea, Vol.53 ; pp.221-240
    12. J.M. Guilbert , C.F. Park Jr (1986) The Geology of Ore Deposits, Freeman,
    13. KMRGIS (Korea Mineral Resources Geographic Information System) (2018) https://www.kmrgis.net/
    14. J.J. Lee , J.Y. Ahn , Y.M. Yoo , K.M. Lee , M.S. Han (2017) Diagnosis of coloration status and scientific analysis for pigments to used large Buddhist painting (gwaebultaeng) in Tongdosa temple., Journal of Conservation Science, Vol.33 ; pp.431-442
    15. Y.I. Lee , I.S. Paik (1997) High alumina glaucony from the Early Ordovician Mungok Formation, Korea., Geosci. J., Vol.1 ; pp.108-114
    16. KIGAM (Korea Institute of Geology and Mineral Resources) (2012) Mineral deposits of Korea assembled from ancient literature records,
    17. KORES (1979) Mineral deposits of Korea,
    18. KORES (1981) Mineral deposits of Korea,
    19. J.Y. Kwak , C.W. Kang , S.Y. Joo , J.H. Jeong , J.B. Choi (2015) Occurence of Zn-Pb deposits in Danjang-myeon, Milyang area., Journal of the Mineralogical Society of Korea, Vol.28 ; pp.279-292
    20. G.S. Odin , R. Letolle (1980) Glauconitization and phosphatization environments: a tentative comparison., Vol.29 ; pp.227-237
    21. J.H. Park , H.Y. Jeong , I.H. Go , S.L. Jeong , A.H. Jo (2015) A Study on the physical properties of seokrok and noerok used as green pigment., Journal of Conservation Science, Vol.31 ; pp.429-441
    22. Y. Son , D.I. Kang , H.S. Lee , H.H. Lee (2013) Comparative study on the pigments applied on the wall paintings of temple in 18~9C., Journal of Conservation Science, Vol.29 ; pp.445-450
    23. Y.N. Song , G.H. Kim (2014) A consideration of pigments name on ceremonial writing of Youngsan ritual ceremony buddhist painting, Bongjeongsa., Journal of Conservation Science, Vol.30 ; pp.13-25
    24. K.S. You (2013) A Study on paints producing centers supply and demand environment of Chosun dynasty color pigment., Journal of Korean Society of Color Studies, Vol.27 ; pp.27-37
    25. Y.M. Yoo , M.S. Han , J.J. Lee (2014) Species and characteristics of particles for traditional red and green pigments used in temples., Journal of Conservation Science, Vol.29 ; pp.365-372