서 론
금을 함유하는 함금석영맥(gold-bearing quartz vein)이 지표에 노출되면 지표면 위에 고산 (gossan)이 형성된다. 이 고산은 함금석영맥에 함 유되었던 황화광물이 지표수와 반응하여 철수산화 물로 변환된 것이다(Velasco et al., 2013). 지표면 에 노출된 황화광물이 지표수와 반응하여 산성수 가 생성되고, 이 산성수는 함금석영맥을 따라 지하 로 침투한다. 지하로 침투한 산성수는 함금석영맥 의 황화광물을 산화-용해-이동-침전시킨다. 이 메 카니즘에 의하여, 철수산화물이 형성되는 심도를 산화대, 유용금속이 지하수면 아래에서 환원-침전 되는 심도를 환원대 혹은 부광대 그리고 그 부광대 하부에 1차 광화대가 존재한다(Webster and Mann, 1984; Belogub et al., 2008).
산화대는 산성수에 의하여 용해성 금속과 황이 용탈되어 제거되기 때문에 금속 함량은 낮은 반면 에 철수산화물의 형성으로 인하여 Fe 함량 및 금 의 품위 또한 부화대나 광화대에 비하여 상대적으 로 높게 나타난다(De oliveira and De oliveira, 2000; Hartley and Rice, 2005; Atapour and Atiabi, 2007; Belogub et al., 2008; Velasco et al., 2013). 그러나 산화대에 존재하는 gold는 철수산화물로 피복되어 있기 때문에 부유선별이 어렵다. 그러므 로 황화광물과 맥석광물을 부유선별 하는 과정에 서, 산화대 광석, 즉 철수산화물이 많은 광석이 부 유선별에 공급되기 때문에 황화광물의 부선효율이 떨어진다. 이는 산화대 광석광물에 포함된 고 함량 의 Fe-성분 혹은 비정질의 철수산화물 때문이다 (Clarke et al., 1995; Peng et al., 2002, 2003). 부 선 효율이 감소하기 때문에 황화광물의 손실이 일 어나고 황화광물의 손실은 결국 금 손실로 이어진 다. 왜냐하면 대부분의 금은 황철석이나 황비철석 과 같은 황화광물에 존재하기 때문이다. 그러므로 산화대의 금을 효과적으로 회수하기 위해서는 철 수산화물 혹은 Fe성분을 제거하거나 감소시키는 연구가 반드시 필요하다.
암모니아(ammonia, NH3)는 황동석과 섬아연석 등과 같은 황화광물에 적용하여 유용금속을 용출 시킬 수 있으며 또한 심해저 망간단괴와 같은 산화 광물에 적용하여 환원적 용출방법으로 유용금속을 효과적으로 용출시킬 수 있다(Anand et al., 1988; Ghosh et al., 1990; Niinae et al., 1996; Sabba and Akretche, 2006; Park et al., 2007). 암모니아 가 이와 같이 유용금속 용출의 용매제로 사용하는 이유는 비용이 저렴하고, 효율이 매우 뛰어나며, 낮은 독성과 부식성, 그리고 용해성의 금속 복합물 을 형성하는 능력이 뛰어나기 때문이다. 그리고 무 엇보다 암모니아는 Fe를 용출시켜 침철석이나 적 철석으로 침전시키는 능력이 뛰어나기 때문이다 (Beckstead and Miller, 1977; Ghosh et al., 1990, 2002, 2003).(1)(2)
즉, 암모니아는 Fe와 반응하여 Fe(NH3)4SO4와 같은 착물(complex)을 형성하고, Fe(OH)3, Fe2O3⋅ 3H2O 혹은 Fe2O3와 같은 철수산화물로 침전시키 는 능력이 뛰어 나기 때문이다(Beckstead and Miller, 1977; Das and Anand, 1995).
따라서 본 연구 목적은 gold-bearing 산화대의 적철석을 암모니아 용액을 이용하여 최대 제거 인 자를 결정하고자 하였으며, 이때 용출용액으로부터 침전되는 철수산화물에 대하여 광물학적으로 해석 하고자 하였다. 또한 고체-잔류물에서, Fe-제거에 따른 금과 은의 품위 향상을 고찰하고자 하였다.
시료 및 암모니아용출실험
시 료
암모니아 용출실험에 사용할 금 광석 시료는 전남 해남군 모이산 금 광산으로부터 제공받았으며, 화학 분석 결과를 Table 1 나타내었다. 금 광석 시료는 심도 -20 m 산화대에서 채취하였으며, 이들 시료를 이용하여 연마편과 미분쇄 시료를 준비하였다. 연마 편은 편광반사현미경(Nicon, ECLIPSE LV100DOL) 으로 관찰하고, 미분쇄 시료는 XRD (X’Pert Pro MRD (MRD), PANalytical, Netherlands) 분석과 건식- 체분석을 각각 수행하였다. 체분석은 4가지 입도 즉, 106, 106~75, 75~45, -45 μm로 분류하였다.
암모니아 용출실험
산화대 시료(7 g)와 황산-황산암모늄-과산화수소 수용액(70 mL)을 1 : 10 (V/W)의 고액비로 용출 실험을 실시하였으며, Fe가 최대로 용출되는 변수 를 파악하기 위하여 입도크기(106~-45 μm) 그리 고 황산암모늄(1.0~10.0 g/L), 황산(0.5~3.0 M), 과 산화수소 농도(0.5~3.0 M)에 대하여 각각 용출실 험 하였다. 전체적인 실험 흐름도를 Fig. 1에 나타 내었다. 용출 실험이 진행되는 동안, 시간 간격으 로 용출용액 2.0 mL를 채취하여 Fe, Au, Ag 함량 을 원자흡광분석기(AA-7000, Shimadzu, Japan)로 분석하였다. 용출 후 고액분리를 통해 고체 잔유물 은 자연 건조 후, XRD분석과 왕수분해 하였다. 이 왕수분해 용액에 대한 Fe, Au 및 Ag 함량을 AAS 로 측정하였다.
결과 및 고찰
산화대 광석광물
산화대 금 광석에 대하여 XRD분석한 결과 석영 (quartz), 적철석(hematite), 백운모(muscovite)가 나 타났고(Fig. 2), 현미경에서는 석영과 적철석이 관 찰되었다(Fig. 3). 적갈색의 구형 적철석이 입방체 공간 내부에 형성되어 있고(Fig. 3a, c and d), 과 립상(pisolitic structure), 동심원적 성장 구조(concentric growth-banding structure), 수축성 교질상 성장 구조(shrinking colloform growth-banding structure) 의 적철석은 역시 공동과 빈 공간 내부에 형성 되어 있다(Fig. 3b, e and f). 또한 내부반사가 나 타나는 석영도 입방체 공간 내부에 형성되어 있다 (Fig. 3c and d). 흰색의 적철석은 복합적 세맥으로 산출되고 있으며, 입방체 공간과 연결되어 있다 (Fig. 3a). 이 흰색로 나타나는 적철석은 복반사와 이방성이 잘 나타나고 있다(Pracejus, 2008). 입방 체 공간(Fig. 3a), 공동(Fig. 3b) 및 세맥은 황철석 과 같은 황화광물이 산성수에 의하여 용해되어 제 거된 공간일 것으로 추측된다. 즉, 산성수에 의해서 용해된 이들 공간 내부에, 상부에서 침투하는 산성 수, 즉 Fe2+가 Fe3+로 산화 침전되면서 구형의 적 철석을 형성하였거나, 혹은 공간으로 주입되는 Fe2+가 Fe3+로 산화되어 세맥의 적철석을 형성하 였을 것으로 사료된다. 구형 형태의 적철석은 수용 성 기원으로 흔히 산화대에서 열극충진으로 생성된 다(Morris et al., 2005; Browen et al., 2008; Madden et al., 2010; Velasco et al., 2013). 산화 대에서 자연금은 현미경으로 확인할 수 없었다. 이 는 산화대 금이 비-가시성(invisible gold)으로 존재 하기 때문이다(Harris, 1990; Yang et al., 1998).
산화대 광석광물에 대하여 화학분석한 결과 Fe 가 132,545 mg/kg, Au가 5.46 mg/kg 그리고 Ag 가 19.24 mg/kg이었다.
암모니아 용출실험
입도효과
입도크기에 따른 Fe 용출 효과를 알아보기 위하 여 4가지 입도의 시료에 대하여 각각 용출실험을 수행하였다. 용출실험 결과, 106 μm에서 Fe 용출률 이 53%, 106~75 μm에서 62%, 75~45 μm에서 63% 그리고 -45 μm에서 64%로 나타났다(Fig. 3). Fe 용출률은 입도 크기가 작아질수록 증가하였으며, 최대 용출률이 나타는 입도는 -45 μm이었다.
황산농도 효과
입도효과에서 최대용출률(-45 μm)을 고정하고, 다양한 황산농도(0.5, 1.0, 2.0, 3.0 M)를 이용하여 최대 용출률을 파악하고자 하였다.
용출실험 결과, 황산 0.5 M일 때 Fe 용출률이 65%, 황산 1.0 M일 때 79%, 2.0 M일 때 69% 그 리고 3.0 M일 때 67%이었다(Fig. 4). Fe 용출률이 최대로 나타나는 황산 농도는 1.0 M일 때이었다. 이러한 이유는 산농도가 0.5 M에서 1.0 M으로 증 가할수록 용출속도를 증가시켜 일정 시간 내에 용 출량의 증가를 보이지만, 1.0 M보다 높을수록 SO42- 이온의 과포화로 용출반응 후 생성되는 생 성물의 포화도가 낮아져 용출량을 감소시킨 것으 로 판단된다.
황산암모늄 농도 효과
Fe가 최대로 용출되는 입도크기는 -45 μm, 황산 농도 1.0 M로 고정하고, 황산암모늄 농도의 효과 를 확인하기 위해 1.0 g/l에서 10.0 g/l로 변화시켜 가면서 Fe 용출실험을 수행하였다. 용출실험 결과, 황산암모늄이 1.0 g/l일 때 Fe 용출률이 77%, 3.0 g/l일 때 81%, 5.0 g/l일 때 87% 그리고 10.0 g/l일 때 82%이었다(Fig. 5). 최대의 Fe 용출률이 나타나 는 황산암모늄 농도는 5.0 g/l일 때였다.
과산화수소 농도 효과
Fe 용출률이 최대로 나타는 입도는 -45 μm, 황 산 농도는 1.0 M 그리고 황산암모늄 농도는 5.0 g/l를 고정하고 과산화수소 농도를 0.5 M에서 3.0 M으로 변화시켜서 Fe 용출실험을 수행하였다. 용 출실험 결과, 과산화수소 농도가 0.5 M일 때 Fe 용 출률이 87%, 1.0 M일 때 91%, 2.0 M일 때 98% 그리고 3.0 M일 때 94%이었다(Fig. 6). 과산화수소 농도가 2.0 M일 때 Fe 용출률이 최대로 나타났으 며, 3.0 M에서는 용출효율이 감소하였다. 이러한 이유는 과산화수소의 2.0 M 이상부터는 H+이온의 소비가 너무 많아 과포화상태가 됨에 따라 침전물 이 발생하여 용출효율이 떨어진 것으로 사료된다.
Fe 용출 반응생성물에 대한 광물학적 특성
Fe 용출률이 최대로 나타나는 조건, 즉 -45 μm 입도, 1.0 M 황산 농도, 5.0 g/l 황산암모늄 농도, 2.0 M 과산화수소 농도로부터 얻은 용출용액의 Fe 함량은 각각 85,226.4 mg/l (Fe 용출률 64%), 104,854.5 mg/l (Fe 용출률 79%), 115,874.3 mg/l (Fe 용출률 87%), 130,124.5 mg/l (Fe 용출률 98%)이었다. 이들 용출용액(68 mL)에 대하여, 용 출실험 직후, 용액과 고체-잔류물을 각각 Whatman No 1 여과지를 이용하여 여과-분리하였다. 이 여 과 용액은 다시 0.45 μm 여과지로 여과하였으며, 어떤 고체 잔류물이나 부유물이 존재하지 않는 것 을 확인하였다. 이 여과용액을 상온에서 6시간 방 치하였으며, 용액 바닥에 형성된 침전물을 채취-자 연 건조-XRD 분석하였다. XRD 분석 결과, 모두 침 철석이 나타났다(Fig. 7). 암모니아 용출용액에서 Fe 함량이 서로 달라도 모두 침철석이 형성되는 것을 확 인하였다. 이와 같이 침철석이 생성된 원인은 산화대 의 적철석이 암모니아 용매에 의하여 용해-침전되었 기 때문인 것으로 사료된다(Rao et al., 1993). 암모니 아 용출용액의 Fe가 Fe(NH3)4SO4와 같은 착물을 형성하였을 것이고 이 착물은 물 및 산소와 반응하여 Fe(OH)3, Fe2O3⋅3H2O 혹은 Fe2O3을 형성하였거 나 또는 비정질의 페리하이드라이트(ferrihydrite, 5Fe2O3·9H2O )를 형성하였을 것이다. Fe(OH)3는 Fe2O3⋅3H2O 로 변환되고 Fe2O3⋅3H2O 가 탈수되 면 Fe2O3로 된다. 결국 비정질의 Fe(OH)3가 상변 환되어 침철석을 형성하였을 것이다(Das and Anand, 1995). 또는 암모니아 용출용액의 Fe가 물 과 가수분해(hydrolysis)되어 비정질의 철수산화물 인 Fe(OH)3를 형성하고, 이는 페리하이드라이트 (ferrihydrite) → 레피도크로사이트(lepidocrocite) → 침철석(goethite) 순서로 상변환 되었을 것으로 사료된다(Beckstead and Miller, 1977).
고체-잔류물에 대한 XRD 및 Fe-Au-Ag 함량 변화
고체-잔류물에 대한 XRD
암모니아 용출실험 후, 고체-잔류물을 여과-채취 -자연건조 후, XRD분석과 왕수분해를 각각 수행 하였다. XRD분석 결과, 석영과 소량의 백운모가 검출되었다(Fig. 8). 산화대 금 광석에 대한 XRD 분석에서 석영, 백운모 및 적철석이 나타났으나 (Fig. 1), 고체-잔류물에서는 석영과 소량의 백운모 만 나타났다. 이와 같이 고체-잔류물에서 적철석이 전혀 나타나지 않는 것은 암모니아 용출에 의하여 적철석이 효과적으로 제거되었기 때문이다.
고체-잔류물에 대한 Fe-Au-Ag 함량 변화
고체-잔류물에 대한 왕수분해 용액에 대하여 Fe, Au 및 Ag 함량을 측정하였고 용출 전후 비교를 하였다(Table 2). 고체-잔류물은 암모니아 용출에 의하여 Fe가 최대로 용출-제거되었기 때문에 그 만큼 Fe가 감소될 것이고 반대로 Au, Ag 함량은 증가될 것으로 예상되었다. Fig. 9는 고체-잔류물 에서, 입도 크기 변화에 대한 Fe, Au, Ag 함량을 나타낸 것이다. 입도크기가 감소할수록 Fe 함량은 감소하고 반대로 Au 및 Ag 함량은 증가하였다. 고 체-잔류물의 입도크기가 -45 μm일 때 Fe 함량이 최소(27,544 mg/kg)로 나타났고 반대로 Au (6.35 mg/kg)와 Ag (21.68 mg/kg) 함량은 최대로 나타 났다. 이와 같은 결과가 나타나는 원인은 암모니아 용출에 의해서 입도크기가 감소할수록 Fe 제거가 증가하였기 때문이다(Fig. 3). 예상하였던 것과 같 이, Fe가 제거되었기 때문에 그만큼 Au와 Ag 함 량이 증가한 것이다. Fig. 10은 고체-잔류물에서, 황산 농도 변화에 대한 Fe, Au, Ag 함량 변화를 나타낸 것이다. 황산 농도가 1.0 M일 때, Fe 함량 이 최소(19,544 mg/kg)로 나타났고 반대로 Au (6.79 mg/kg)와 Ag (23.55 mg/kg) 함량은 최대로 나타났다. Fig. 11은 고체-잔류물에서, 황산암모늄 농도 변화에 대한 Fe, Au, Ag 함량 변화를 나타낸 것이다. 황산암모늄 농도가 5.0 M일 때, Fe 함량이 최소(8,754 mg/kg)로 나타났고 반대로 Au (7.15 mg/kg)와 Ag (26.55 mg/kg) 함량이 최대로 나타 났다. Fig. 12는 고체-잔류물에서, 과산화수소 농도 변화에 대한 Fe, Au, Ag 함량 변화를 나타낸 것이 다. 과산화수소 농도가 2.0 M일 때, Fe 함량이 최 소(3,545 mg/kg)로 나타났고 반대로 Au (7.46 mg/kg)와 Ag (28.13 mg/kg) 함량이 최대로 나타 났다. 암모니아와 과산화수소, 즉 친환경적 용매를 이용하여 산화대의 Fe를 98% 이상 제거(용출)시킨 결과 금과 은의 회수율이 향상되는 것을 확인하였 다. 고체-잔류물의 입도가 -45 μm일 때 Au 함량은 6.35 mg/kg, 황산 농도가 1.0 M일 때 6.79 mg/kg 그리고 과산화수소 농도가 2.0 M일 때 7.46 mg/kg으로 증가하였다. Ag 함량은 각각 21.68, 23.55 mg/kg 그리고 28.13 mg/kg으로 증가하였다. 이는 금 회수율이 약 7, 10%로 그리고 은 회수율 은 9, 19%로 증가한 것이다. 그러나 고체-잔류물, 즉 석영 속에 존재하는 금은 회수하지 못하고 손실 될 것으로 생각된다(Henley et al., 2001). 왜냐하면 암모니아 용매는 석영을 분해하지 못하기 때문이 다.Fig. 13
결 론
금을 함유하는 산화대에 석영, 적철석, 백운모가 존재하는 것을 XRD분석으로 그리고 수성 기원을 지시해주는 구상, 동심원 및 수축성 교질상구조의 적철석을 현미경으로 확인하였다. 산화대의 적철석 을 제거하기 위하여 다양한 조건으로 암모니아 용 출실험을 수행하였다. Fe 용출률은 입도 크기가 작 아질수록 증가하였으며, 최대 용출률이 나타는 입 도는 -45 μm이었다. 그리고 Fe 용출률이 98% 이 상으로 나타나는 암모니아 용출조건은 1.0 M의 황 산 농도, 5.0 g/l의 황산암모늄 농도 그리고 2.0 M 의 과산화수소 농도일 때였다. 용출용액으로부터 침철석이 형성되었으며, 고체-잔류물에서 Fe 제거 량이 증가할수록 Au 및 Ag 함량이 증가되었다. 친 환경 용매인, 암모니아와 과산화수소가 산화대의 적철석을 효과적으로 제거할 수 있으며 그리고 이 에 따라 금과 은의 회수율이 향상되는 것을 확인하 였다.