서 론

광물먼지(mineral dust)는 건조 지역의 토양 입 자들이 강풍에 휩쓸려 발생하며, 특히 수 km 상공 으로 불려 올라간 세립 실트 크기의 입자들은 발생 지로부터 수천 km를 이동하며 지구 기후 및 생태 계에 영향을 미친다(Formenti et al., 2011). 황사는 동아시아 건조지역에서 발생하는 광물먼지로서, 북 아프리카 사하라 사막에서 발생하는 사하라 먼지 와 더불어 지구상에서 발생하는 중요한 광물먼지 이다(Uematsu et al., 1983; Chun et al., 2001; Sun et al., 2001; Seinfeld et al., 2004; Yoon et al., 2006). 광물먼지는 태양광 및 지구복사를 산란 및 흡수하거나(Sokolik and Toon, 1996; Formenti et al., 2011), 대기 중 얼음 결정의 성장을 돕는 핵 역할을 함으로서(Kulkarni and Dobbie, 2010; Freedman, 2015), 지구 대기의 에너지 균형에 영 향을 미치는 것으로 알려져 있다. 또한 먼 바다에 미량무기영양원소들을 공급함으로서 식물성 플랑 크톤의 성장을 촉진하여 대기 중 이산화탄소 감소에 기여하는 것으로 알려져 있다(Swap et al., 1992; Mahowald et al., 2009; Johnson and Meskhidze, 2013). 특히 동아시아 대기오염지대를 통과하는 황 사는 황산 등의 산성 오염물질과 반응하고, 그 반 응산물을 장거리 운반하는 것으로 알려져 있다 (Dentener et al., 1996; Matsumoto et al., 2006).

이처럼 지구기후와 생태계에 미치는 영향 때문 에 광물먼지의 인공위성 원격탐사, LIDAR 관측, 광학적 특성, 입도분포, 형태, 화학조성 등에 관한 연구가 오래전부터 이루어져 왔으나, 광물학적 특 성에 대한 연구는 상대적으로 부진했다(Glaccum and Prospero, 1980; Okada et al., 1990; Avila et al., 1997; Reid et al., 2003; Seinfeld et al., 2004; Ro et al., 2005; Klaver et al., 2011). 그러나 광물 먼지의 광학적 특성이 먼지입자의 광물조성에 크 게 좌우된다는 사실이 알려지고, 또 원양 해양생태 계에 공급되는 철(Fe)의 존재 형태가 집중 조명되 면서 최근 활발히 연구가 되고 있다(Shi et al., 2005; Jeong and Chun, 2006; Jeong, 2008; Kandler et al., 2009; Jeong et al., 2011; Jeong and Achterberg, 2014; Jeong and Nousiainen, 2014; Jeong et al. 2014; Kemppinen et al., 2015). 그럼에도 불구하고 전 세계 다양한 지역에 서 다양한 시기에 발생하는 광물먼지에 대한 일관 성 있고 유용한 광물학적 자료가 구축되어 있지 않 다. 이는 채집되는 광물먼지가 다양한 광물학적 분 석에 이용하기에 소량이기도 하지만, 광물먼지 연 구가 아직도 대기화학이나 원격탐사 측면에서 주 로 연구되고 광물학 전문가의 참여가 미진하기 때 문이기도 하다.

사하라 먼지 등의 타지역 광물먼지와 비교하여, 황사의 경우, 최근 체계적인 광물학적 자료가 축적 되고 있으나, 연도별 광물조성 변화 등을 확인하기 위해서는 좀 더 많은 황사 사례에 대한 광물학적 자료가 필요하다. 본 논문에서는 2015년 2월 22-23 일 포집된 황사 시료에 XRD, SEM, TEM 분석을 실시하여 규명한 황사의 광물학적 특성을 보고한다.

황사기상 및 시료채취

국가기상위성센터의 COMS 에어로졸 지수 (aerosol index) 영상 자료(Fig. 1)에 의하면, 황사 는 2015년 2월 21일 12시에 몽골 남부 및 중국 북 부 사막지역에서 발생하였으며, 빠르게 동쪽으로 이동하였다. 기상청의 강화도 PM₁₀ 측정자료(Fig. 2) 에 의하면 황사는 인천 앞 서해안에 22일 12시 경 에 도착하였으며, 23일 24시까지 약 36시간 정도 지속되었다. 황사기간 중 강화도 측정소 PM₁₀ 최 대 농도는 1037 μg/m³이었다.

광물학적 분석에 사용한 황사 시료는 2015년 2 월 22일 09시부터 23일 09시 사이에 인천광역시 옹진군 덕적도 정상에 설치한 고용량 총분진측정기 (high volume total suspended solid sampler)로 Whatman No.41 셀룰로스(cellulose) 필터에 채집 하였다. 덕적도 황사시료를 주요 광물학적 분석시 료로 하였으나, 시료 채취 장소에 따른 광물학적 변화가 있는지 확인하기 위하여 서울특별시 동대 문구 청량리동 한국과학기술원에서 동일한 황사를 동일한 절차로 채집한 시료도 확보하였다.

분석방법

XRD 분석을 위한 황사분말 시료는 필터에 메탄 올(methanol)을 흘려 황사입자 현탁액을 얻은 다 음, 메탄올을 상온에서 증발시키고 회수하였다. XRD 분석은 분말시료를 Si 웨이퍼(wafer)로 제작 한 용기에 채우고, RIGAKU ULTIMA IV X-선 회절분석기(XRD)로 실시하였다. 분석 조건은 CuKα X선, 가속전압 40 kV, 전류 30 mA, 슬릿 2/3°-0.1 mm-2/3°, 스텝(step) 0.03°, 스텝당 계수 시간 10 s, 주사범위 3°-65° (2θ)이었다. 또한 추가 로 에틸렌글리콜(ethylene glycol) 처리한 시료에 대하여 3°-30° (2θ) 범위에서 XRD 분석을 실시하 였다. XRD 분석자료의 광물정량은 Sietronics사의 SIROQUANT를 이용하여 실시하였다. 황사 개별 입자의 SEM 관찰 시료는 TISCH Environmental 의 Impactor 측정기로 셀룰로스 필터에 채취하였 다. 직경 1 cm의 SEM용 황동 디스크에 전도성 양 면 탄소테이프를 붙인 후, 필터에 가볍게 접촉하여 입자들을 테이프에 옮기고 오스뮴(osmium) 코팅을 하였다. SEM을 이용한 황사 개별 입자들의 형태 적 관찰 및 EDS 화학조성분석은 각각 TESCAN LYRA 전계방출형 SEM 및 OXFORD X-MAX EDS 장비를 이용하였다. 점토 개별입자들의 화학 조성분석은 황사시료를 메탄올 현탁액에 분산시킨 후, 탄소그물망을 입힌 구리 그리드(grid)를 적셔 말린 후, 탄소그물망에 걸린 입자들을 대상으로 JEOL JEM 2010 TEM의 OXFORD X-MAX EDS 장비 를 이용하여 시행하였으며, 광물표준물질을 이용하 여 정량화하였다.

결과 및 토의

X-선 회절분석

덕적도와 서울에서 채집한 시료의 XRD 분석결 과(Fig. 3), 두 시료가 거의 동일한 XRD 패턴을 보여서 채집 장소에 따른 황사 광물 조성의 변화는 없다. 황사 시료는 일라이트, 녹니석, 캐올리나이트 등의 층상규산염광물과 석영, 사장석, K-장석, 방 해석, 석고 등으로 구성되어 있다. 특히 20°와 35° (2θ) 부근에 나타나는 강도가 큰 회절대는 높은 무 질서도의 층상규산염 광물의 존재를 지시한다. 층 상규산염의 정밀한 동정을 위해서는 충분한 양의 시료를 분리해야 하나, 황사시료의 양이 매우 적 고, 극세립 석영 및 장석 등 비층상규산염 광물도 흔하여 분리가 어려웠다. 20°와 35° 부근의 회절대 는 C-축 방향으로 무질서도가 높은 캐올리나이트, 스멕타이트, 일라이트-스멕타이트 혼합층, 일라이 트 1M_d 등에서 나타날 수 있다(Brindley, 1980; Moore and Reynolds, 1997). 그러나 에틸렌 글리 콜 처리한 시료의 XRD 패턴에서 5° (2θ) 부근의 스멕타이트 피크(peak)가 확인되기는 하였지만, 강 도가 매우 약하여 함량은 극히 작은 것으로 판단된 다. 현재의 XRD 패턴만으로 제한된 해석을 하면, 캐올리나이트 피크와 스멕타이트 피크가 미약하기 때문에, 20°와 35° 부근의 회절대는 일라이트-스멕 타이트 혼합층 점토광물 및 1M_d 일라이트 등의 02;11 및 20;13 회절밴드에 주로 기인하는 것으로 판단되며, 일부 캐올리나이트와 스멕타이트에 기인 하는 것으로 보인다.

이상의 XRD 패턴 해석에 기반하여 SIROQUANT 프로그램을 이용하여 광물정량분석을 실시하였다. 이 정량법에서 소량의 스멕타이트, 일라이트-스멕 타이트 혼합층, 1M_d 일라이트를 구분하기는 실질 적으로 매우 어렵기 때문에, 이들을 일라이트-스멕 타이트 계열 점토광물(ISCMs, illite-smectite series clay minerals)로 묶어서 정량하였다. 정량분석결 과, ISCMs 함량이 55%로 가장 함량이 높았으며, 그 외 층상규산염 광물로서 녹니석이 5%, 캐올리 나이트가 2% 정도 함유되어 있었다(Table 1). 층 상규산염광물의 총량은 총 62%이었다. 그 외 비층 상규산염광물로서 석영 18%, 사장석 10%, K-장석 4%, 방해석 5%, 석고 1% 등이 함유되어 있었다.

투과전자현미경 분석

황사시료에서 가장 흔한 층상규산염광물의 화학 적 특성을 분석하기 위하여, 141개 점토 입자의 화 학조성을 TEM-EDS로 분석하였다. K 및 Fe 함량 (wt%)은 일라이트-캐올리나이트-녹니석이 단성분 인 다양한 영역에 도시되었다(Fig. 4). 이는 TEM 에서 관찰되는 점토입자들이 다양한 층상규산염광 물들의 혼합체임을 의미한다. 녹니석이나 흑운모 또는 캐올리나이트 영역에 도시되는 입자들을 제 외하면, 대부분의 점토입자들이 Fe 함량이 5-10 wt% 정도이고, 다양한 K 함량을 갖는 영역에 도 시되는데(Fig. 4의 점선안), 이들 입자들은 XRD 분석에서 확인된 바와 같이 점토광물의 대부분을 차지하는 ISCMs으로 볼 수 있다. 문헌에 의하면 일라이트의 K 함량은 대략 5-8 wt% 사이의 값을 보이므로(Weaver and Pollard, 1975; Meunier and Velde, 2004), K 함량이 이보다 작은 점토입자들 은 일라이트-스멕타이트 혼합층 점토광물이 주성 분인 것으로 생각된다. Fe 함량은 일라이트에 비하 여 일라이트-스멕타이트 혼합층 광물이 더 높다.

주사전자현미경 분석

개별 입자들의 SEM 분석결과, 입자들의 전반적 인 윤곽은 타원이나 구에 가까운 형태이나, 여러 작은 입자들의 집합체여서 표면 굴곡이 심하다. SEM에서 광물조성은 EDS로만 가능하며, 이때 XRD에서 가장 흔한 상인 ISCMs이 SEM 관찰시 어떤 EDS 패턴을 보이는지 알아야 한다. 이전의 개별 황사입자 연구에서 Jeong and Nousiainen (2014) 및 Jeong and Achterberg (2014)는 SEM으 로 분석한 입자의 개별 황사입자 내부단면을 TEM 으로 연구하였다. 이들은 나노 두께의 극세립 일라 이트-스멕타이트 계열의 판상입자 집합체들을 격 자상관찰과 EDS로 확인하였는데, 극세립 판상입 자들은 일라이트-스멕타이트 혼합층, 일라이트, 스 멕타이트의 혼합체로 추정되었으며 ISCMs으로 분 류한 바 있다. 녹니석이나 캐올리나이트에 비하여 광범한 혼합층(mixed-layering) 및 혼합(mixing) 양 상을 보이는 일라이트-스멕타이트류 점토광물로 주로 구성된 ISCMs의 정확한 광물학적 상태에 대 한 연구는 아직 이루어져 있지 않다. 이는 시료준 비과정과 TEM 기기 내 탈수작용으로 스멕타이트 와 일라이트의 명확한 구분이 불가능하고, 여러 기 원 점토광물의 불균질한 혼합체로서 많은 양의 분 석이 필요하기 때문이다. 향후, 고분해 STEM이나 알킬아민(alkyl amine) 삽입 등의 방법을 이용한 분석이 필요할 것으로 보인다.

그럼에도 불구하고 이전의 SEM-TEM 연구에 근거하여 ISCMs이 주성분인 황사입자를 SEMEDS으로 확인하고 분류할 수 있다. 929개 황사입 자에 SEM-EDS 분석을 실시하고 분류하였다. 물 론 개별 황사입자들 또한 대부분이 여러 광물의 혼 합체이지만, 지배적인 광물을 기준으로 분류하였 다. 그 결과, ISCMs이 주성분인 점토질 황사입자 들이 가장 흔하였다(Fig. 5a, b). 그 외 명확히 일 라이트로 보이는 황사입자들도 있으며(Fig. 5c), 풍 화된 녹니석, 흑운모, 캐올리나이트 등의 층상규산 염 광물의 판상입자들도 관찰되었다(Fig. 5d-f). EDS 분석에서 석영, 사장석, K-장석으로 확인된 황사입자들도 대부분 극미립 점토로 피복되어 있 었다(Fig. 4g-i). 방해석은 극미립 섬유상도 있으나 (Fig. 5j), 조립입자(Fig. 5k)가 대부분이었다. 석고 는 황사입자 표면에 극미립 피복으로 존재한다. 황 사의 광물조성은 ISCMs 57%, 녹니석 3%, 캐올리 나이트 2%로 층상규산염 광물이 총 62%이었으며, 그 외 석영 19%, 사장석 9%, K-장석 3%, 방해석 4%, 석고 2% 등이었다(Table 1).

독립적으로 실시한 황사 전시료의 XRD와 개별 입자들의 SEM-EDS에 의한 광물 정량 결과가 서 로 잘 일치하고 있어서, 분석 방법의 여러 가지 한계 에도 불구하고 정확도는 상당히 높은 것으로 판단된 다. 동일한 정량법을 적용하여 구한, 2010, 2012, 2014년도 황사시료 광물조성(Jeong and Achterberg, 2014)과 비교하면(Table 1), 2015년도 황사의 광물 조성은 2010 및 2014년도 황사의 광물조성과 유사 하나, 2012년도 황사와 비교하여 총점토 함량이 높다. 이는 2012년도 황사가 이례적으로 입도가 매 우 굵은 황사(Jeong et al., 2014)로서, 예년의 황사 에 비하여 점토의 함량이 상대적으로 낮았기 때문 으로 해석된다.

황사 입자 중 방해석은 대기 중 산성 가스나 에 어로졸과 반응하여 염을 형성하는 것으로 알려져 있다. 황사기원지의 건조지역 토양에는 나노 크기 섬유상 방해석이 흔하며(Jeong, 2007), 황사입자에 서도 흔히 발견된다. 방해석의 함량은 5% 정도이 지만, 미량 또는 소량으로 분산되어 존재하는 나노 섬유 형태의 방해석 때문에 방해석이 함유된 황사 입자 수는 훨씬 많다(Jeong and Chun, 2006). 그 러나 이번 황사에서는 나노섬유 방해석들이 관찰 된 황사입자의 개수가 매우 작은 반면, 석고가 황 사입자표면에서 흔히 관찰되었다. 이들 나노 방해 석은 작은 크기로 인하여 쉽게 반응하여 Ca-황산 염으로 변한다. Ca-황산염은 또한 흡습성이 있어서 구름 응결핵으로서 중요한 역할을 하는 것으로 알 려져 있다. 따라서 이번 황사는 발생 후, 중국 동부 의 인구밀집지역과 산업지대를 통과하면서 산성가 스 및 에어로졸과 반응한 것으로 보이며, 이 과정 에서 방해석이 Ca-황산염으로 변한 것으로 보인다.

요약 및 결론

본 연구는 2015년 2월 22-23일 사이에 관측된 황사의 광물학적 특성을 전시료 XRD, 개별 황사 입자의 SEM-EDS, 점토입자의 TEM-EDS 분석을 실시하여 규명하였다. XRD 분석에 의하면 층상규 산염광물 총량이 62%이었으며, 일라이트류(일라이 트 및 일라이트-스멕타이트 혼합층) 점토광물이 55%로 가장 함량이 높았으며, 그 외 녹니석 5%, 캐올리나이트 2% 정도 함유되어 있었고, 비층상규 산염광물로서 석영 18%, 사장석 10%, K-장석 4%, 방해석 5%, 석고 1% 등이 함유되어 있었다. 개별 황사입자의 SEM-EDS 분석을 바탕으로 구한 광물 조성은 일라이트류 57%, 녹니석 3%, 캐올리나이 트 2%로 점토광물 총량이 62%이었으며, 그 외 석 영 19%, 사장석 9%, K-장석 3%, 방해석 4%, 석 고 2% 등으로 분석되어 XRD 분석과 부합하는 결 과를 얻었다. 황사의 주성분인 극미립 점토광물의 TEM-EDS 분석 결과, 다양한 성분비율과 혼합양 상을 보이는 일라이트-스멕타이트 계열의 점토광 물이 주성분으로 확인되었다. 개별 황사입자들은 점토광물 덩어리, 혹은 극미립 점토광물들로 피복 된 석영, 장석, 운모 입자들이었다. 황사입자 표면 에서 흔히 관찰되는 섬유상 방해석이 2015년 황사 입자에서 거의 관찰되지 않아서, 이들이 산성대기 오염물과의 반응에 의하여 석고로 변한 것으로 추 정되었다. 2015년 황사의 광물학적 분석결과는 황 사 광물특성의 장기적 관찰의 일부로서 황사의 광 학적 특성 모델링과 대기성분과의 반응 모델링의 기초가 되는 대표 광물특성 수립에 기여할 것이다.