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ISSN : 1225-309X(Print)
ISSN : 2288-7172(Online)
Journal of the mineralogical society of korea Vol.28 No.2 pp.147-163
DOI : https://doi.org/10.9727/jmsk.2015.28.2.147

Rare Metal Chemistry, Microstructures, and Mineralogy of Coal Ash from Thermal Power Plants of Korea

Gi Young Jeong1, Seok-Hwi Kim2, Kangjoo Kim3*
1Department of Earth and Environmental Sciences, Andong National University, Andong 760-749, Korea
2Institute for Advanced Engineering, Yongin 449-863, Korea
3Department of Environmental Engineering, Kunsan National University, Kunsan 573-701, Korea
Corresponding author: +82-63-469-4766, kangjoo@kunsan.ac.kr
June 11, 2015 June 21, 2015 June 25, 2015

Abstract

Chemical and mineralogical properties of coal ash samples from the nine thermal power plants of Korea were investigated to acquire basic data for estimating the potential of rare metal recovery. Chemical compositions of coal ash were consistent with those of average shale and foreign coal ashes. However, there were small differences between the metal contents of domestic anthracitic and imported bituminous coal ashes. Unburned coal particles were much abundant in the ash of domestic anthracitic coal. Chalcophile elements were relatively enriched in the fly ash compared to bottom ash. Silicate glass was the major component of coal ash with minor minerals such as quartz, illite (muscovite), mullite, magnetite, lime, and anhydrite. Al and Si were the major components of the glass with varying contents of Ca, Fe, K, and Mg. Glass occurred in a form of porous sphere and irregular pumace-like grain often fused with iron oxide spheres or other glass grains. Iron oxide spheres were fine intergrowth of fast-grown iron oxide crystals in the matrix of silicate glass. Chemical, microstructural, and mineralogical properties would guide successful rare metal recovery from coal ash.


화력발전소 석탄회의 희유금속화학, 미세구조, 광물학적 특성

정 기 영1, 김 석 휘2, 김 강 주3*
1안동대학교 지구환경과학과
2고등기술연구원
3군산대학교 환경공학과

초록

석탄화력발전 부산물인 석탄회의 희유 금속 재활용을 위한 기반 연구로서 9개 발전소의 석탄 회를 대상으로 화학적 및 광물학적 특성을 분석하였다. 석탄회의 희유원소 화학조성은 전반적으로 셰 일의 평균 조성과 부합하며, 국외 석탄회와 차이도 거의 없다. 그러나 국산 무연탄 비산재와 수입 유 연탄 비산재는 무기원소 조성에서 약간의 차이가 있으며, 무연탄 비산재의 미연 탄소 함유량이 매우 높다. 바닥재와 비교하여 친황원소들이 비산재에 부화되는 경향이 있다. 규산염 유리가 주요 고상이며, 석영, 일라이트(백운모), 멀라이트, 자철석, 생석회, 경석고가 광물로 함유되어 있다. 규산염 유리는 Al과 Si가 주성분이고, Ca, Fe, K, Mg가 다양한 비율로 함유되어 있다. 규산염 유리는 다공성 구형 또는 비 정형 부석질 입자들이며, 흔히 잔존 광물이나 산화철구, 또는 다른 유리입자들과 융접되어 있다. 산화 철구 입자는 급속 성장한 산화철 미세 입자와 유리 기질로 구성되어 있다. 석탄회로부터 유가 금속 재 활용을 위해서는 이상의 화학조성, 미세조직, 광물학적 특성들이 고려되어야 한다.


    서 언

    국내에서 발생하는 석탄회는 시멘트 부원료, 콘 크리트 혼화재, 도로포장, 성토용으로 재활용되고 있으나, 아직도 많은 양이 단순 매립 처분되고 있다 (Iyer and Scott, 2001; Ahmaruzzaman, 2010; Kwon, 2010). 일부 석탄회는 토양, 수질, 대기를 오염시킬 수 있는 미량 중금속을 함유하고 있어서 석탄회의 활용에 제약조건으로 작용하고 있다. 그러나 석탄 회의 재활용 측면에서 희유금속들의 추출과 활용에 대한 가능성도 꾸준히 제기되어 왔다(Meawad et al., 2010). 특히 원탄에서 대상 금속의 함량이 높 다면 그 가능성은 더 클 것이다. 기존 연구에 의하 면, 연소과정에서 비등점이 낮은 원소들이 비산재 표면에 집적되는 경향이 있다고 하며, 염산이나 황 산 용탈로 회수하는 시도들이 이루어진 바 있다. 금속 회수는 저가 범용 금속보다는 Ge, Ga, V 등, 고가 고기능성 금속 원소들을 대상으로 시도되고 있으며(Tsuboi et al., 1991; Feng and Gesser, 1996; Font et al., 2005), 주원소인 Al 추출도 시 도된 바 있다(Nayak and Panda, 2010). 환경영향 측면에서 석탄회에 대한 연구들은 많이 시행되었 지만, 향후 금속 추출 및 재활용 가능성도 타진할 필요가 있다. 대부분의 주요 금속 자원을 수입하고 있고, 국제 금속가격도 높은 상태이므로 국내에서 폐기물로 대량 발생하는 석탄회의 금속자원화는 매우 매력적인 사업이라고 할 수 있다. 그러나 여 전히 석탄회로부터 금속 추출이 상용화된 사례는 세계적으로도 드물며, 주로 금속함량이 높은 석탄 회를 대상으로 몇몇 금속에 대하여 유가금속 추출 이 시도되고 있다. 그러나 아직은 추출 및 농축의 효율성 및 경제성을 높이기 위한 많은 기반 연구들 이 필요한 것으로 보인다. 국내 석탄회 연구는 주 로 토목 및 건축공학적 활용을 위한 연구들이 대부 분이고, 석탄회의 화학, 미세구조, 광물 특성에 대 한 기초 연구는 드물다. 석탄회를 토목이나 건축용 도로의 재활용 외에 유가금속 추출이나 환경분야 로의 활용을 위해서는, 상이한 연료를 사용하는 발 전소별 석탄회의 정확한 주원소 및 미량원소 화학 조성과 원소의 존재상태에 대한 체계적인 정보가 필요하다. 지구과학 관점의 연구로 Yoon et al., (1996), Lee et al., (1997) 등의 연구가 있다. 본 연구는 석탄회의 금속 재활용을 위한 기반 연구로 서 국내 9개 화력발전소에서 발생하는 석탄회의 화학조성, 미세조직, 광물학적 특성을 분석하였다.

    시료 및 분석

    석탄회는 비산재(fly ash)와 바닥재(bottom ash)로 구분되는데, 비산재는 석탄 연소로 배기구에 설치 된 집진기로 수거된 미립의 비산 석탄회 입자들이 며 바닥재는 연소로 벽면이나 바닥에 들러붙은 석 탄회 덩어리들이다. 이 연구에 사용한 석탄회는 보 령, 태안, 서천, 영흥, 동해, 삼천포, 당진, 영동, 여 수 화력발전소의 비산재와 태안화력발전소의 바닥 재이다. 동해화력발전소는 국산 무연탄을 연료로 사용하고 있고, 영동, 서천 화력발전소는 국산 무 연탄을 주된 연료로 사용하여 왔으나, 최근에는 수 입 유연탄을 혼합하여 사용하기도 한다. 나머지 다 른 화력 발전소들은 수입 유연탄을 주 연료로 사용 하고 있다. 주로 금속산화물인 자성시료에는 특정 희유금속들이 농축되어 있으며, 자성을 이용하여 보다 쉽게 회수할 수도 있으므로 원시료 외에 별도 로 분리 농축한 자성시료도 분석하였다. 자성시료 는 8000 gauss 막대자석으로 막대자석을 톡톡쳐가 면서 수동 분리하였다. 자성시료의 수동 분리는 연 구자마다 차이가 있을 수 있으므로, 항상 같은 사 람이 같은 조건으로 분리하도록 노력하였다. 같은 시료를 2회에 걸쳐 반복 분리한 다음 회수율을 비 교한 결과 2차례의 결과가 비슷하였다.

    주원소 및 미량원소 화학분석은 캐나다 Activation Laboratories에 의뢰하여 실시하였으며, 유도결합 플라즈마 방출 분광분석, 유도결합플라즈마 질량 분광분석, 중성자활성분석 등의 분석법을 복합적으 로 적용하였다. 석탄회 입자의 미세조직을 관찰하 기 위하여 건조 원시료를 Struers Epofix 에폭시로 경화처리하고 제작하였다. 연마편은 탄소로 코팅한 후, TESCAN VEGA II LMU 주사전자현미경 (SEM)으로 20kV의 가속전압에서 후방산란전자상 으로 미세조직을 관찰하였다. 관심부위의 정성화학 분석은 IXRF 에너지분산 X선분광(EDS)기로 실시 하였다. 전반적인 광물조성을 알아보기 위하여 시 료를 마노유발에서 분말화한 후, Cu X선관을 장착 한 RIGAKU Ultima IV 모델의 X선 회절분석 (XRD)기로 40kV/30mA 조건에서 XRD 분석을 실시하였다.

    결과 및 토의

    주원소 조성

    원시료와 자성시료의 주원소 분석결과를 Table 1과 Table 2에 비교하였다. 원시료의 주원소 조성은 대 체로 Al2O3 함량이 높은 석탄 및 관련 퇴적물인 셰일의 화학조성과 유사한 특징을 보여준다(Table 1). 그러나 발전소간에 사용하는 석탄이나 부원료 등의 차이로 인하여 비산재의 화학조성에서 약간의 차이가 있다. 국내 무연탄 비산재의 Al2O3, Fe2O3, K2O의 상대적 함량이 유연탄 비산재보다 높으며, SiO2 및 MgO 함량은 조금 낮다. 동해, 서천, 영동 무연탄 비산재의 주원소 조성은 과거 국내 무연탄 을 사용했던 영월 화력발전소 비산재의 화학조성 자료와도 유사하다(Lee et al., 1997). 동해, 서천, 영동 비산재의 경우, 특징적으로 작열감량(LOI; loss on ignition) 값이 매우 높았으며, 이는 이들 발전소들이 무연탄을 많이 사용하고 이 때문에 미 연탄분이 많이 발생하여 나타난 결과로 판단된다. 실제로 측정된 이들 비산재의 총탄소 함량은 10~16% 범위로 대체로 3% 이하인 타시료에 비하 여 매우 높다(Table 2). 동해와 여수 시료는 화학 분석에서 CaO의 함량이 매우 높게 나타났으며, 이 들 두 시료에는 생석회가 다량 함유되어 있는 것으 로 보인다. 여수 시료의 경우는 CaO 함량이 매우 높음에도, 작열감량(LOI)은 낮은 것으로 나타났다. 두 시료에는 SO4의 함량도 3~6% 정도로 0.6% 이 하인 타 시료에 비하여 높아서, 생석회와 함께 경 석고(CaSO4)도 존재함을 알 수 있다. 여수 시료의 경우 Fe2O3의 함량이 FeO의 함량보다 훨씬 높아 서 산화철은 주로 적철석 형태로 함유된 것으로 보 인다. 또한 여수 시료의 CO2 함량은 다른 시료보 다 높았으며 이는 소량 함유된 방해석에 기인한 것 으로 보인다.

    자성시료의 경우, 산화철의 총량(Fe2O3+FeO)이 원시료에 비하여 평균 5배, 최대 11배 정도까지 높 아졌다. 그러나 자성시료에서는 여전히 많은 양의 SiO2, Al2O3 등이 관찰되었다. 특히 여수시료는 원 시료와 자성시료간 조성차이가 거의 없어서 자력 분리 효과가 거의 없었다. 산화철과 함께 자성시료 에서 농도가 높아진 성분은 MnO와 MgO이며 TiO2는 함량이 감소하였다.

    희유금속원소 조성

    원시료와 자성 시료의 희유금속원소 조성을 Table 3에 비교하였다. 희유금속 함량이 자연 암석 내 평균 함량과 어느 정도 차이가 있는지 알아보기 위하여, 분석값을 셰일의 평균 금속 함유량과 비교 하였다(Fig. 1). 일반 금속의 평균 함유량은 Krauskopf and Bird (1995)에 정리된 자료를 이용하였다. Fig. 1을 보면 예상된 바와 같이 대체로 국내 석탄회의 희유금속 함량 패턴은 셰일의 평균 희유금속원소 함량 패턴과 유사한 경향을 보인다. 그렇지만 셰일 의 평균값들이 대체로 국내 석탄회 함량 범위의 하 한 부근에 위치한다. 따라서 국내 석탄 회의 희유 원소 금속함량이 일반 셰일에 비하여 조금 부화되 어 있다고 할 수 있다. 대체로 석탄을 비롯한 유기 질 셰일은 퇴적 당시 유기물의 수중 용존금속 흡착 작용으로 금속 함유량이 비교적 높은 편이다. 셰일 과 석탄회의 희토류 원소 함유량과 분포 패턴도 서 로 잘 일치한다. 국산 무연탄과 수입 유연탄 석탄 회는 희유금속 조성에서 큰 차이를 보이지 않지만, 특징적으로 B와 Sr 함량이 무연탄보다 유연탄 석 탄회에서 수배 정도 높다. 태안 비산재 및 바닥재 의 비교분석결과, 바닥재에 특히 Cu, Zn, Ga, Ge, Se, Cd, Sb, Au, Pb, B 등의 친황원소(chalcophile element)들의 함량이 비산재에 비하여 감소하였음 을 알 수 있다. 이와 함께 황의 함량도 바닥재에서 감소하였다(Table 2). 이들 친황원소는 녹는점이 낮아서 증발하거나 산화가스 형태로 휘발하여 비 산재에 상대적으로 농집된 것으로 보인다.

    원시료와 자성시료를 비교한 결과, Ni, Co, Cr이 원시료에 비하여 일관되게 부화되는 경향이 있으나, 다른 원소들은 전체적으로 감소하거나 별다른 차 이를 보이지 않았다.

    국내 석탄회의 희유원소함량을 국외 석탄회의 함량과 비교하였다(Table 4). 신뢰할 만한 비교 분석 자료는 주로 미국 화력발전소 석탄회를 중심으로 공개되어 있다. 국내 및 국외 석탄회의 희유금속 함량은 매우 유사하여 구분하기 어렵다. 특징적으로 미국 석탄회에서도 친황원소들의 함량이 바닥재에서 감소하는 경향을 볼 수 있다. 특히 As와 Se 등의 원소는 공통적으로 바닥재보다 비산재에 선별적으로 농집되는 경향을 보인다.

    희토류 원소(REE, rare earth element)는 원시료 에서 총햠량이 440~197 ppm 범위이며, 자성시료 에서는 313~196 ppm 범위로 약간 감소한다(Table 5). 각 발전소 석탄회의 희토류원소는 NASC (North America shale composite)의 자료(Condie, 1993)와 비교하였다. 각 석탄회 및 NASC의 농도를 콘드라 이트 값(Anders and Grevesse, 1989)으로 표준화한 희토류의 상대적 함량분포는 전시료가 유사하였으며, NASC의 분포패턴과도 매우 잘 일치하였다(Fig. 2).

    미세구조 및 형태

    석탄 비산재는 SEM-BSE 상에서 밝게 보이는 산화철, 마치 화산재처럼 다공성인 규산염 유리, 미연 탄소, 생석회, 잔류광물인 석영과 백운모 입 자로 구성되어 있다(Fig. 3). 산화철 입자는 대체로 구형인 반면에(Figs. 3b-e, i), 규산염 유리 입자는 형태가 다양하여 다공성 구형(Figs. 3b, c, g, i), 다 공성 구형 입자들의 결합체(Figs. 3c, d), 불규칙한 다공성 입자(Figs. 3e, i) 등으로 산출된다. 미세한 규산염 유리구들이 미연 탄소입자의 공극을 충전 하기도 한다(Fig. 3f). 석영 입자와 백운모 입자들 은 용융되어 둥글게 변한 입자들도 있지만, 어느 정도 원래의 형태를 유지하고 있는 것들도 흔하다 (Figs. 3a, h, i). 멀라이트(mullite) 입자는 관찰하 기 어려웠으나 아마도 규산염 유리 입자 내의 극미 립 침상 입자로 혼재되어 있을 것으로 추정된다 (Brown et al., 2011). 태안 발전소에서 채집한 바 닥재는 산화철의 구와 규산염 유리가 융접되어 매 우 큰 입자를 형성한다(Fig. 4). 유리는 대체로 Si 와 Al로 주로 구성되어 있고, 유리에 따라 Ca, Fe, Mg, K가 다양한 비율로 함유되어 있다.

    무연탄을 연료로 사용하는 동해, 서천, 영동 비 산재에는 목질부의 다공성 미세구조가 남아 있는 미연 탄소 입자들이 흔히 관찰된다(Figs. 3a-c). 또 한 CaO와 SO4 함량이 높았던 동해(Fig. 3a)와 여 수(Fig. 3h) 시료에서는 생석회 및 경석고로 추정 되는 입자들도 관찰되었다. 동해와 여수 비산재에 서는 산화철과 규산염 유리 입자들의 구형 또는 다 공성 부석 형태를 관찰하기 어려웠으며, 공극이 적 고 불규칙한 파편 형태를 갖는다.

    자성 분리한 시료에서 자철석으로 추정되는 산 화철의 구들이 원시료에 비하여 흔히 관찰되기는 하지만(Figs. 5a-g), 다공성 규산염 유리 입자들도 관찰된다. 산화철 구는 순수한 산화철로 구성되어 있지 않으며, 대부분 규산염 유리 기질에 성장 중 인 극미립 산화철 입자들이 다양한 비율로 산포되 어 있다(Figs. 5f, h, i). 큰 유리 입자 내에 포획된 산화철 구들도 흔히 관찰된다(Figs. 5a, b, d, g). 이처럼 순순한 산화철 구가 드물고, 산화철이 풍부 한 구도 흔히 규산염 유리와 결합되어 있어서 산화 철만을 고순도로 분리하는 것은 어려워 보인다.

    광물 조성

    원시료의 XRD 패턴에서 20-30° (2θ) 사이에 넓은 회절대를 보이는 유리와 함께, 멀라이트, 자철석, 적철석, 석영, 생석회, 경석고, 사장석, 일라이트(백 운모), 방해석 등이 확인되었다(Fig. 6). 시료별로 광물 조성에서 조금씩 차이가 있다. 동해와 여수 시료에는 다른 시료에 거의 함유되어 있지 않거나 함량이 낮은 경석고, 생석회, 적철석이 함유된 반 면에 멀라이트의 함량은 낮다. 대부분의 자성시료 에서 자철석의 피크 강도가 크게 증가하였으나, 여 수 시료는 원시료와 XRD 패턴에서 큰 차이를 보 이지는 않았다(Fig. 7).

    결 론

    국내 화력 발전소 석탄 비산재의 화학 조성은 전반적으로 셰일의 화학조성과 부합한다. 그러나 국내 무연탄 비산재와 수입 유연탄 비산재는 화학 조성에 약간의 차이가 있으며, 특히 무연탄 비산재 에는 미연 탄소가 다량 함유되어 있다. 바닥재에 비하여 비산재에 친황원소들이 부화되는 경향이 있다. 규산염 유리가 주요 무기성분이지만 용융되 지 못한 잔존 석영, 일라이트(백운모)와 연소과정 에서 생성된 멀라이트, 자철석, 생석회, 경석고가 광물로 함유되어 있다. 미세구조관찰결과, Al과 Si 가 주성분인 규산염 유리와 산화철구 및 미립자들 이 흔히 융접되어 있다. 희유원소 함유량은 일반 셰일에 비하여 약간 부화되어 있기는 하지만, 대체 로 유사한 함유량과 분포패턴을 보이고 있어서 비 산재 자체가 희유 원소의 광석은 아니다. 국외 석 탄회와 비교하여도 희유원소함량의 차이는 거의 없다. 그럼에도 비산재가 희유 금속의 잠재자원으 로서 활용이 꾸준히 시도되고 있는 것은 비산재 자 체의 특성에 기인한다. 즉 비산재 성분의 대부분이 비정질 유리로서 일반 결정질 광물에 비하여 쉽게 산에 용해되므로 금속 분리 가능성이 높다. 아직 비산재의 희유금속원소 추출이 일반화되지는 않았 지만, 국제적인 전략 금속자원의 확보 경쟁과 금속 가격의 상승, 비산재의 높은 용해성을 고려한 적절한 금속추출 공정이 이루어진다면 막대한 폐자원 재 활용의 고도화와 금속 수급에 기여할 가능성이 있다.

    Figure

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    Rare metal contents of Korean coal ash samples from 9 thermal power plants compared with those of North American shale composite (Condie, 1993).

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    Chondrite-normalized rare earth element abundances of Korean fly ash samples from 9 thermal power plants. NASC=North America shale composite.

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    Back-scattered electron images of the polished sections of Korean fly ash samples from 9 thermal power plants. In each coal ash, lower image were magnified from the upper image. Black: epoxy resin.

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    Back-scattered electron images of the polished sections of bottom ash from Taean thermal power plant.

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    Back-scattered electron images of the polished sections of the magnetic fractions of Korean fly ash samples from thermal power plants. Arrows in a, b, d, and g indicate iron oxide sphere enclosed in glass.

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    X-ray diffraction patterns of the bulk samples of Korean fly ash from 9 thermal power plants with one bottom ash. FA=fly ash. BA=bottom ash.

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    X-ray diffraction patterns of the magnetic fractions of Korean coal ash from 9 thermal power plants with one bottom ash. FA=fly ash. BA=bottom ash.

    Table

    Major element contents of bulk and magnetic fractions of coal ash samples from the thermal power plants of Korea (unit in wt%)

    *FA= fly ash, BA=bottom ash
    **Magentic fraction in wt%
    ***Loss on ignition

    Volatile contents of bulk and magnetic fractions of coal ash samples from the thermal power plants of Korea (unit in wt%)

    *Not analysed

    Metal contents of bulk and magnetic fractions of coal ash samples from the thermal power plants of Korea (unit in ppm except Au in ppb)

    *Below detection limit

    Comparison of the range of metal contents of bulk coal ash samples from thermal power plants of Korea to the coal ash samples of other countries (unit in ppm. Au in ppb)

    *Number of samples
    **Fly ash
    ***Bottom ash
    ****Blank means no analytical data.
    1Vassilev et al.(2005)
    2Mattigod(2003)
    3Giere et al.(2003)
    4USGS(2011).

    Rare earth elements chemistry of bulk and magnetic fractions of coal ash from the thermal power plants of Korea (unit in ppm)

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