서 론

황화광물 속에 포함되어 있는 유용금속을 회수 하기 위해서는 고체 상태의 황화광물을 미분쇄 (grinding)하여야 한다. 황화광물을 미분쇄하는 목 적은 유용금속과 맥석광물을 분리하기 위해, 광물 입자 크기를 감소시키고 표면적을 증가시키기 위 해서이다. 단순히 기계적 힘으로 황화광물을 미분 쇄하는 것을 기계적 활성화(mechanical activation) 라 한다. 그리고 화학적 용매를 첨가하여 황화광물 을 기계적 및 화학적으로 동시에 미분쇄하는 것을 기계적-화학적 활성화(mechanochemical activation) 라 한다. 따라서 황화광물을 기계적으로 혹은 기계 적-화학적 활성화를 진행시키면, 광물은 결정도 (crystallization)와 입자크기가 감소되고 궁극적으 로 비정질화(amorphization)가 진행되어 구조적으 로 그리고 화학 성분이 변화된다(Welham, 2001; Balaz, 2003; Venkateswarlu et al., 2010). 건조 상 태로 황화광물을 기계적으로 활성화시키면 SO₂ 가 가스 상태로 발생하여 환경문제가 야기될 수 있다 (Welham, 2001). 그러나 황화광물에 물을 첨가하 여 기계적으로 활성화시키면 SO₂ 가 발생하지 않으 며, 건식으로 미분쇄할 때보다 광물입자의 크기가 보다 더 효과적으로 감소된다. 황화광물이 기계적 혹은 기계적-화학적 활성화가 진행되면 광물의 상 변화, 화학적 구성성분의 변화, 구조왜곡(disordering) 및 비정질화가 일어나기 때문에 유용금속이 아주 쉽게 용출된다(Balaz, 2003; Zhao et al., 2009; Hasab et al., 2013). 기계적 활성화를 이용하면 황 철석, 황동석, 방연석, 펜트란다이트(pentlandite), 사면동광(tetrahedrite), 철망간중석(wolframite), 자 류철석(pyrrhotite), 섬아연석, 유비철석 및 금함유 황화광물로부터 Cu, Pb, Ni, Ag, W, Zn, As, Au 등의 유용금속을 쉽게 용출시킬 수 있다(Balaz et al., 1991; Amer, 2000; Welham, 2001). 특히 금 과 은이 함유된 황화광물을 기계적으로 활성화시 키고 여기에 비-시안(non-cyanide) 용매를 이용하면 금과 은을 친환경적으로 용출시킬 수 있다(Zhao et al., 2009; Hasab et al., 2013). 황화광물을 기계적 으로 활성화시키면 황화광물 표면에 CuSO₄ , FeSO₄ , ZnSO₄ , PbSO₄ , Fe₂(SO₄)₃ ⋅9H₂O 등과 같은 화학 종(chemical species)들이 생성된다(Godocikova et al., 2002). 이들 화학 종들은 황산이 첨가되는 티 오요소(CS(NH₂)₂) 용매에 아주 쉽게 용출된다 (Balaz et al., 1996, 2000; Balaz, 2003). 그러므로 금-은 함유 황화광물에 기계적-화학적 활성화와 비 -시안 용매를 적용하면 SO₂ 도 발생하지 않고 친환 경적으로 금과 은을 효과적으로 용출시킬 수 있다. 또한 우리나라의 금광석과 앞선 선행 연구된 금광 석과는 광물의 존재형태와 금의 함량 및 품위 등 차이를 보이고 있으며, 석회석이 부화된 금정광에 는 아직까지 국내에서 시도한 바가 없고, 티오요소 용액을 이용한 연구는 미비한 실정이다. 따라서 연 구목적은 금-은 황화광물에 기계적-화학적 활성화 를 수행하여 광물의 상변화와 유용금속 용출 효율 을 고찰하고자 하였다.

연구대상 시료 및 실험방법

시 료

금-은이 함유된 황화광물 정광 시료를 만장광산 (충북 괴산군 연풍면 유상리)에서 제공받았다. 정 광시료에 대한 화학분석 결과를 Table. 1에 제시하 였다.

실험방법

기계적-화학적 활성화 실험

정광 시료(concentrate sample) 50 g을 체적이 240 ml인 텅그스텐 디스크 밀(disk mill, Undirect drive pulverizer, Rocklabs, New Zealand)에서 건 식과 습식으로 각각 미분쇄하였다. 건식 미분쇄 (dry pre-treatment)는 디스크 밀에 시료 50 g을 장 입하고 그리고 습식 미분쇄(wet pre-treatment)는 시료 50 g을 증류수(100 ml)와 황산(95% 20 ml) 을 함께 첨가하여 2개의 링 디스크(외경 10 cm (1.87 kg), 5 cm (1.17 kg))로 각각 30분 동안 미 분쇄하였다. 미분쇄된 시료는 건조기에서 건조한 후, 입도분석(Particle size distribution, Malvern, Polydisperse), 제타전위(Zeta potential, Malvern, Nano-Zs90), SEM (S4800, Hitachi, Japan) 및 XRD (X’Pert Pro MRD (MRD), PANalytical, Netherlands)분석 그리고 BET 비표면적은 N2 가 스의 흡착-탈착 기법(ASAP 2010, Micromeritics, USA)을 이용하여 측정하였다.

티오요소 용출실험

용출용액은 증류수 100 ml에 티오요소(thiourea, CS(NH₂)₂) 0.8 g, 황산제2철(ferric sulfate, Fe₂(SO₄)₃) 0.425 g을 각각 삼각 플라스크에 넣었 다. 본 조건은 광물학회 26권 1호에 게재된 “티오 요소를 이용한 삼조광업 정광으로부터 은 용출 최 적화”를 바탕으로 다음과 같은 조건을 선정한 후 황산을 첨가하여 용출용액의 pH를 0.8로 조정한 후 항온수조에 장착하였다. 항온수조의 온도를 조 정하여 용출용액의 온도가 일정하게 하였다. 티오 요소, 황산제2철 및 황산 농도 변화에 따라 용출용 액을 각각 제조하였고, 여기에 정광시료 1.0 g을 첨가하여 용출실험을 각각 수행하였다. 실험실에서 사용한 조건으로 Au 및 Ag가 최대로 용출되는 변 수에 대한 농도를 결정하였다. 다시 Au와 Ag가 최 대로 용출되는 농도를 이용하여 용출용액을 제조 하였고, 여기에 건식 및 습식 미분쇄 시료를 각각 첨가하여 용출실험을 수행하였다. 용출실험이 진행 되는 동안 용출용액 2.0 ml를 채취하여 Au와 Ag 함량을 원자흡광광도계(Atomic Absorption Spectrophotometry, AAS, AA-7000, Shimadzu, Japan)로 측정하였다.

분석방법

정광 시료를 325 mesh 이하로 미분쇄하여 왕수 분해하였다. 길이 18 cm 파이렉스(pyrex) 내열시 험관에 미리 제조해 놓은 왕수(질산(HNO₃ ): 염산 (HCl )=1: 3 ratio) 10.0 ㎖와 시료 1.0 g을 첨가하 고, 알루미늄 히팅블럭(DMB-2, 24 hole)에서 1시 간 동안 70℃로 분해하였다. 왕수분해 용액 및 티 오요소 용출용액은 3차 증류수로 각각 희석하였다. 희석하는 과정에서 금속 이온의 손실(Wei et al., 2005)이 일어나기 때문에 희석은 pH 2 이하의 질 산(HNO₃ ) 용액을 사용하였다(Veglio et al., 2001). 희석용액은 0.45 μm 여과지로 여과하고 원자흡광 분광기에서 흑연로(pyrolytic-coated graphite tube, diameter 0.17 mm, length 3.0 cm)를 이용하여 금 속원소 함량을 측정하였다. 시료 용액 20.0 ㎕를 흑연로에 주입한 후 100℃에서 20초 동안 건조 (dry), 1500℃ 이상에서 30초 동안 회화(ash), 그리 고 2500∼3000℃에서 20∼60초 동안 원자화 (atomize) 시켰다. 분석은 원자화 동안 3회 반복 측정하였으며, Pb, As, Sb 및 Cu 등을 분석할 때 는 시료 용액에 기질변형제(matrix modifier)인 질 산팔라듐(palladium nitrate) 10.0 ㎕를 첨가하였다 (Stafilov, 2000; Balcerzak, 2002; Twyman, 2005).

결과 및 고찰

정광시료의 특성

Au, Ag함유 정광 시료에 대한 SEM 관찰과 광 물입자 표면에 대하여 EDAX분석을 수행하였다 (Fig. 1). 정광 시료에서 황철석, 황동석, 섬아연석 및 사면동석(tetrahedrite) 등이 포함되어 있음을 EDAX분석으로 간접적으로 확인되었다(Table 2). 이 정광시료을 화학분석한 결과 Au가 40.56 g/t, Ag가 101.23 g/t으로 나타났다.

입도분석 결과

정광시료를 각각 건식 및 습식으로 30분 동안 미분쇄하였고 이들 시료에 대하여 입도분석을 수 행하였다(Fig. 2). 정광시료의 평균 입자 크기는 21.84 μm (D₈₀ = 34.01 μm), 건식 미분쇄 시료는 8.75 μm (D₈₀ = 15.43μm) 그리고 습식 미분쇄 시 료는 4.92 μm (D₈₀ = 7.61 μm)로 측정되었다 (Table 3). 정광시료를 30분 동안 미분쇄하였으며, 건식 보다 습식 미분쇄 방법이 평균 입자 크기에서 그리고 D₈₀ 입자 크기에서도 더 효과적으로 감소 시킬 수 있었다. 정광시료의 비표면적(specific surface area)은 0.94 m²/g, 건식 미분쇄 시료는 3.73 m²/g 그리고 습식 미분쇄 시료는 4.04 m²/g로 측정되었다. 황화광물이나 깁사이트(gibbsite)를 기 계적으로 장시간 미분쇄시키면 미세한 입자로 파 괴되면서 새로운 표면이 나타나기 때문에 입자 크 기가 감소한고 표면적이 증가한다(Amer, 1995; Kitamura and Senna, 2001; Alex et al., 2008). 단일 최빈값(uniomdal)의 분포를 보이는 정광 시료 (Fig. 2a)를 30분 동안 건식 미분쇄하자 이중 최빈 값(bimodal)으로 나타났다(Fig. 2b). 그러나 증류수 와 황산을 첨가하여 습식으로 미분쇄한 시료에서 는 Fig. 2c에서 보는 바와 같이 단일 최빈값의 분 포를 보인다. 건식 시료에서 이중 최빈값의 분포를 보이는 이유는 건식 미분쇄는 다중파괴가 일어나 기 때문이다(Alex et al., 2008).

건식 보다 습식 미분쇄가 더 효과적으로 평균 입도크기와 D₈₀ 입자 크기가 감소하고 반면에 비 표면적이 증가하는 이유는 미분쇄 과정에서 증류 수와 황산이 첨가되었기 때문이다(Balaz et al., 2003).

SEM 분석 결과

정광시료, 건식 및 습식 미분쇄 시료에 대하여 SEM 관찰을 수행하였다(Fig. 3). 정광시료들은 입 도분석(Table 2)에서 D₉₀과 D₅₀ 입자 크기가 45.39 μm와 17.93 μm로 나타나기 때문에 SEM(Fig. 3a) 관찰에서 입자 크기를 쉽게 구별할 수 있다. 그러 나 건식(Fig. 3b) 및 습식(Fig. 3c) 미분쇄 시료에 서 D₉₀과 D₅₀ 입자 크기는 각각 25.17 μm와 3.40 μm 그리고 12.55 μm와 2.65 μm로 나타나고 있 다. 이와 같이 건식 보다 습식 시료에서 입자 크기 가 감소하는 이유는 미분쇄 과정에서 증류수와 황 산을 첨가하였기 때문인 것으로 사료된다. Ficeriova et al. (2002), Hashemzadehfini et al. (2011)에 의하면 미분쇄 과정에 용액의 용매를 첨 가하면 미분쇄 효과가 증가하는 것을 확인하였다.

XRD분석 결과

정광시료, 건식 및 습식 미분쇄 시료에 대하여 XRD분석을 수행한 결과, 석영, 황철석, 황동석, 섬 아연석 그리고 사면동석(tetrhedrite)으로 구성됨이 확인되었다(Fig. 4). 이들 광물들에 대한 많은 회절 선들이 정광시료(Fig. 4a)와 건식 미분쇄 시료(Fig. 4b)에서 동일하게 잘 나타나지만, 습식 미분쇄 시 료(Fig. 4c)에서는 대부분의 회절선들이 사라지고 몇몇 회절선만 나타나고 있다. 특히 습식 미분쇄 시료에서 비정질(amorphous) 물질이 산출되는 회 절패턴이 나타나고 있다. 이와 같이 습식 미분쇄 시료에서 회절선이 사라지고 비정질 물질의 산출 원인은 미분쇄 과정에서 증류수와 황산을 첨가하 여 기존 광물들이 분해되어 비정질화 한 결과이다. 또한 습식미분쇄는 건식시료보다 입자 크기가 감 소하며 그리고 동시에 결정입자에 응력(strain)이 발생하기 때문이다

등전위 측정 결과

정광시료, 건식 및 습식 미분쇄 시료에 대하여 제타전위(zeta potential)를 측정하여 등전위 (isopotential)를 측정하였다(Fig. 5). 정광시료의 등 전위는 pH 5.06, 건식 미분쇄 시료는 pH 4.82 그 리고 습식 미분쇄 시료는 pH 4.00으로 측정되었 다. 정광시료 보다 미분쇄 시료에서 그리고 건식 시료 보다 습식 시료에서 등전위가 더 감소하였다. 이와 같은 원인은 건식 분쇄하는 과정에서 정광에 함유된 S가 SO₂로 변환되어 제거되었기 때문이며, 그리고 습식 미분쇄 과정에서 첨가한 증류수와 황 산이 정광에 함유된 S를 SO₄로 변환시켰기 때문인 것으로 사료된다. 건식 보다 습식 시료에서 더 크 게 등전위가 더 크게 감소한 이유는 SO₂ 보다 SO₄ 로 변환되는 양이 더 많았기 때문이다(Alex et al., 2008). 또한 등전위점은 화학적 및 생물학적 용출 시 pH의 영향인자를 고려하여하며, 기초자료로써 활용가치가 있다.

티오요소 용출실험 결과

티오요소 농도 효과

티오요소 농도를 변화시켜 용출용액을 준비하였 고, 여기에 정광 시료를 첨가하여 용출실험을 수행 하였다. 상온에서 60분 동안 용출실험을 수행한 결 과 티오요소 농도가 0.6 g일 때 Au 용출율이 47%, 0.8 g일 때 53%, 1.0 g일 때 62%, 1.5 g일 때 58%이었다(Fig 6a). 그리고 티오요소 농도가 0.6 g 일 때 Ag 용출율이 58%, 0.8 g일 때 59%, 1.0 g 일 때 62%, 1.5 g일 때 61%이었다(Fig. 6b). 티오 요소 농도 1.0 g일 때 Au와 Ag의 용출율이 최대 로 나타났다. 1.0 g의 티오요소 농도로 용출용액을 제조한 후, 건식 및 습식 미분쇄 시료를 각각 첨가 하여 용출실험을 수행하였다. 그 결과 건식 시료에 서 Au와 Ag의 용출율은 70%와 65%로 그리고 습 식 시료에서는 75%와 69%로 나타났다. 건식 보다 습식 시료에서 Au와 Ag 용출율이 더 많이 용출되 었다. 습식 시료에서 Au와 Ag가 더 많이 용출되는 원인은 습식 미분쇄 과정에서 증류수와 황산의 첨 가에 의하여 SO₄가 더 많이 생성되었기 때문이다. 즉, 습식 미분쇄 과정에 생성된 SO₄가 티오요소 용매로 작용하였기 때문이다. 따라서 습식 미분쇄 시료는 H₂SO₄를 사용하는 티오요소 용매가 효과 적일 것으로 사료된다(Orgul and Atalay, 2002; Murthy et al., 2003; Li and Miller, 2006). 다음 용출용액은 1.0 g의 티오요소 농도로 제조하였다.

황산제2철 농도 효과

티오요소 농도를 1.0 g으로 고정하고 황산제2철 농도를 변화시켜 용출용액을 제조하였다. 60분 간 용출실험을 수행한 결과 정광시료에서 황산제2철 농도가 0.1 M일 때 Au 용출율은 61%, 0.5 M일 때 69%, 1.0 M일 때 77%, 2.0 M일 때 74%로 나 타났다(Fig. 7a). 그리고 황산제2철 농도가 0.1 M 일 때 Ag 용출율은 61%, 0.5 M일 때 63%, 1.0 M 일 때 66%, 2.0 M일 때 75%로 나타났다(Fig. 7b). 정광시료에서 Au 용출율이 황산제2철 농도가 1.0 M일 때 최대로 나타났다. 1.0 M의 황산제2철 농 도로 용출용액을 제조한 후, 건식과 습식 시료에 대하여 용출실험을 수행한 결과 건식 시료에서 Au 용출율이 87%로 그리고 습식 시료에서 92%로 나 타났다. 건식 보다 습식 시료에서 Au 함량이 1.89 mg 더 용출되었다. 그리고 Ag 용출율은 건식 시 료에서 94% 그리고 습식 시료에서 96%로 나타났 다. 황산제2철(ferric sulfate, Fe₂(SO₄)₃)은 티오요 소 용매에서 산화제로 작용하여 금과 은을 함유하 는 황화광물은 물론 금속 형태의 금과 은을 산화시 키는 능력을 가지고 있다(Kai et al., 1997; Li and Miller, 2006). 황산제2철 농도 1.0 M에서 Au가 최대로 용출되었기 때문에 다음 용출용액은 1.0 M 의 황산제2철 농도로 제조하였다.

황산 농도 효과

티오요소 농도 1.0 g과 황산제2철 농도를 1.0 M 으로 고정하고 황산 농도를 변화시켜 용출용액을 제조하였다. 60분 동안 용출실험을 수행한 결과 황 산 농도가 0.5M일 때 Au 용출율이 74%, 1M일 때 77%, 1.5M일 때 87%, 2.0M일 때 92%로 용출되 었다(Fig. 8a). 그리고 황산 농도가 0.5M일 때 Ag 용출율은 72%, 1M일 때 73%, 1.5M일 때 82%, 2.0M일 때 81%로 나타났다(Fig. 8b). Tanriverdi 등에 의하면 티오요소 용매에서 Au와 Ag의 용출 율은 pH 감소와 직접적으로 비례하는 것을 확인하 였다. 이는 본 실험에서 황산 농도가 증가하면 Au 용출율이 증가하는 결과와 일치하고 있다 (Tanriverdi et al., 2005).

Au가 최대로 용출되는 황산 농도가 2.0 M일 때 였으므로 용출용액의 황산 농도를 2.0 M으로 조정 하여 조제하였다. 여기에 건식 및 습식 시료를 첨 가하여 용출실험을 수행한 결과 건식 시료일 때 Au 용출율이 96%와 98%로 나타났고 Ag 용출율 은 각각 98%와 99%로 나타났다.

온도 효과

티오요소 농도 1.0 g, 황산제2철 농도 1.0 M 그 리고 황산 농도를 2.0 M으로 고정하고 용출용액을 제조하였다. 용출온도를 변화시켜 가면서 60분 동 안 용출실험을 수행한 결과 용출온도 30℃일 때 Au 용출율은 91%, 40℃일 때 93%, 50℃일 때 96%, 60℃일 때 97%로 나타났다(Fig. 9a). 그리고 용출온도가 30℃일 때 Ag의 용출율은 82%, 40℃ 일 때 89%, 50℃일 때 92%, 60℃일 때 93%로 나 타났다(Fig. 9b). 용출온도가 증가하면 Au와 Ag의 용출율이 증가하는데, 이는 Arrenius 공식에 의한 결과이다(Pesic and Sergent, 1993; Linge, 1995).

Au 용출율이 60℃일 때 Au 용출율이 최대로 나 타났기 때문에 60℃에서 건식 시료와 습식 시료를 각각 첨가하여 용출실험을 수행하였다. 건식 시료 에서 Au가 최대로 용출되는 시간은 45분이었지만 습식 시료에서는 30분에서였다. 건식 시료에서 Ag 가 최대로 용 출되는 시간은 30분이었지만 습식 시 료에서는 20분에서였다. Au와 Ag가 최대로 용출 되는 시간은 건식 보다 습식 시료에서 항상 더 빠 르게 나타났다. 이러한 이유는 정광시료에 증류수 (H₂O)와 황산(H₂SO₄)을 첨가하여 미분쇄하였기 때 문이다. 즉, 증류수와 황산으로 인하여 더 많은 가 생성되고, 이로 인하여 다량의 FeSO₄와 CuSO₄가 형성되었기 때문이다. 결과적으로, 미분쇄 과정에 증류수와 황산을 첨가하면 더 효과적으로 황화광 물이 파쇄 되거나 분해될 수 있음을 의미하는 것이다.

결 론

정광시료를 건식으로 그리고 증류수와 황산을 첨가하여 각각 30분 동안 미분쇄하였고, 이들 시료 에 대하여 입도분석, 제타전위, SEM 및 XRD분석 등을 수행하여 광물학적 변화를 조사하였고 그리 고 티오요소를 이용하여 Au와 Ag를 용출시켰다. 건식 시료 보다 습식 시료에서 평균 입자 크기가 더 감소하였고 비표면적은 더 증가하였다. 석영, 황철석, 황동석, 섬아연석 그리고 사면동석에 해당 되는 회절선들이 정광시료와 건식 시료에서 잘 나 타났지만, 습식 미분쇄 시료에서는 대부분의 회절 선들이 나타나지 않았다. 특히 습식 시료에서 회절 선들이 비정질의 특징을 보였다. 정광시료 보다 건 식 시료에서 그리고 건식 시료 보다 습식 시료에서 등전위가 더 감소하였다. 정광시료에 대하여 Au가 최대로 용출되는 인자는 1.0 g의 티오요소,1.0 M 의 황산제2철, 2.0 M의 황산 농도에서 용출실험을 60℃로 수행할 때였다. Au가 최대로 용출되는 조 건에 건식 및 습식 시료를 이용하여 용출실험을 수 행한 결과 Au와 Ag 용출율이 언제나 건식 보다 습식 시료에서 높게 그리고 항상 빠르게 나타났다. 금-은을 함유한 정광을 건식 보다 습식 미분쇄 방 식으로 처리하면 Au와 Ag의 용출율을 효과적으로 상승시키는 유리한 광물학적인 조건이 됨을 확인 하였다.