Journal Search Engine
Search Advanced Search Adode Reader(link)
Download PDF Export Citaion korean bibliography PMC previewer
ISSN : 1225-309X(Print)
ISSN : 2288-7172(Online)
Journal of the mineralogical society of korea Vol.27 No.2 pp.73-83
DOI : https://doi.org/10.9727/jmsk.2014.27.2.73

Selective Phase Transformation of Arsenopyrite by Microwave Heating and their Enhancement Au Recovery by Thiocyanate Solution

Oh-Hyung Han1, Bong-Ju Kim1, Kang-Hee Cho1, Nag-Choul Choi2, Cheon-Young Park1*
1Dept. of Energy and Resource Engineering, Chosun University, Gwang-ju, Korea
2Dept. of Rural Systems Engineering/Research Institute for Agriculture and Life Science, Seoul National University, Seoul, Korea
Corresponding author: +82-62-230-7878 cybpark@chosun.ac.kr
April 30, 2014 June 16, 2014 June 20, 2014

Abstract

In order to investigate selective phase transformations and to determine the maximum Au leaching factors from microwave treated Au-bearing complex sulfides, a microscope, SEM-EDS analysis, and thiocyanate leaching tests were performed. When the Au-bearing complex sulfides were exposed to microwave heating, increasing the microwave exposure time increased temperature and decreased weight. Arsenopyrite was first selectively transformed to hematite, which formed a concentric rim structure. In this hematite, oxygen and carbon was detected and always showed high iron content and low arsenic content due to arcing and oxidation from microwave heating. The results of the leaching test using microwave treated sample showed that the maximum Au leaching parameters was reached with 0.5 g concentration thiocyanate, 2.0 M hydrochloric acid, 0.3 M copper sulfate and leaching temperature at 60◦C. Under the maximum Au leaching conditions, 59% to 96.69% of Au was leached from the microwave treated samples, whereas only 24.53% to 92% of the Au was leached from the untreated samples.


마이크로웨이브 가열에 의한 황비철석의 선택적 상변환과 티오시안산염 용액에 의한 Au 회수율 향상

한 오형1, 김 봉주1, 조 강희1, 최 낙 철2, 박 천영1*
1조선대학교 에너지⋅자원공학과
2서울대학교 지역시스템공학과

초록

마이크로웨이브 가열에 의하여 선택적으로 상변환을 일으키는 Au를 함유하는 황화광물을 조사 하기 위하여 현미경과 SEM-EDS 분석을 수행하였으며 그리고 이에 따른 최대 Au 용출인자를 결정하 기 위하여 티오시안산염 용출실험을 수행하였다. 비-가시성 Au를 함유하는 황화광물을 마이크로웨이 브에 노출시킨 결과, 노출시간이 증가할수록 온도와 무게감소가 증가하였다. 이 황화광물 중 마이크로 웨이브 가열에 가장 빠르게 선택적으로 상변환 된 광물은 황비철석이었다. 황비철석이 적철석으로 상 변환되었으며, 상변환은 동심원적과 가장자리구조로 형성되었다. 또한 상변환 된 부분에서 O와 C가 검출되었으며, 일정하게 Fe 함량은 높게 그리고 As 함량은 낮게 나타났다. 이와 같은 결과는 마이크 로웨이브 가열에 의한 arcing과 산화작용이 일어났기 때문이다. 마이크로웨이브에 35분 노출시킨 시 료를 티오시안산염 용출실험에 적용하여 Au가 최대로 용출되는 조건은 0.5 g의 티오시안산나트륨 농 도, 2.0 M의 염산 농도, 0.3 M의 황산구리 농도 그리고 용출온도 60◦C에서였다. 최대 Au 용출 조건을 마이크로웨이브 처리 시료에 적용했을 때 Au 용출률이 59%에서 96.96%로 나타났지만 마이크로웨이 브에 처리하지 않은 시료에서는 겨우 24.53%에서 92%로 나타났다.


    Chosun University

    서 론

    Au는 주로 황철석(pyrite)이나 황비철석 (arsenopyrite) 속에 비-가시성(invisible gold) Au 상태로 산출된다. Au는 비-가시성 상태로 존재하 기 때문에 Au 회수율을 향상시키기 위해서는 Au 를 함유하는 광물을 반드시 전처리해야 한다 (Costa, 1997; Goodall et al., 2005). 전처리 방법으 로는 소성(roasting), 고압산화(pressure oxidation), 미생물 산화방법(bio-oxidation) 등이 활용되고 있 다(Rawlings and Silver, 1995; Cadzow and Giraudo, 2000; Kaewkannetra et al., 2009). 이들 중에서, 사용이 간편한 소성방법이 가장 많이 활용 되고 있다. Au를 함유하는 황철석이나 황비철석을 소성시키면 S와 As가 SO2와 As2O3로 변환되어 제 거되면서 공극율이 증가되고, 이로 인하여 Au 회 수율이 향상된다(Filmer, 1982; La Brooy et al., 1994). 소성에 따른 황철석의 상변환과 Au 회수율 에 관한 연구는 많이 진행되었으나 황비철석의 상 변환과 Au 회수율에 관한 연구는 많지 않다 (Aylmore, 2001; Vaughan, 2004). 특히 마이크로 웨이브 가열에 의한 황비철석의 상변환과 이에 관 련된 Au 용출률에 관한 연구는 많지 않다(Dunn and Chamberlain, 1997). 마이크로웨이브 가열은 전기로 가열보다 여러 가지 장점이 많다. 마이크로 웨이브가 다양한 분야에서 효과적으로 활용될 수 있는 이유는 매우 빠른 작동, 선택적 및 균일한 가 열, 매우 빠른 가동과 정지, 모듈 변환의 용이, 양 호한 작업환경 등의 장점이 있기 때문이다. 특히 마이크로웨이브를 광물처리에 매우 효과적으로 사 용하고 있는데 이는 무엇보다도 친환경적 방식이기 때문이다(Haque, 1999; Al-Harahsheh and Kingman, 2004; Amankwah and Pickles, 2009). 이 때문에, Au를 함유하는 황화광물을 마이크로웨이브로 가열 하면 맥석광물보다 몇몇 황화광물만 선택적으로 분해시킬 수 있다(Salsman et al., 1996; Olubambi et al., 2008). 기존 전기로 가열 방식은 맥석광물 과 황화광물이 동시에 가열되기 때문에 전력 소비 와 용매 소비량이 증가한다. 그러므로 선택적으로 Au를 함유하는 황화광물만 가열하여 분해하면 전 력 소비이나 용매 소비량을 절약할 수 있다. 국내 에서는 Kim et al., (2013) 등에 의해서만 마이크 로웨이브를 이용하여 황철석에 대한 연구가 진행 되었을 뿐 아직 미진한 실정이다.

    따라서 본 연구 목적은 Au를 함유하는 황화광물 을 마이크로웨이브 가열하여 선택적으로 분해되는 황화광물의 특성을 고찰하고자 하였으며, 또한 티 오시안산염 용매를 적용하여 최대로 Au가 용출되 는 인자들을 결정하고자 하였다.

    시료, 마이크로웨이브 노출실험, 용출실험 및 분석방법

    시료

    삼조광산에서 Au를 함유한 황화광물을 제공받 았다. 광석광물 시료를 파분쇄하여 맥석광물과 황 화광물을 패닝(panning)으로 분리하였다. 황화광물 은 다시 습식 체분석하여 1.70-0.85 mm로 선별하 였다. 1.70-0.85 mm 시료는 연마편과 마이크로웨 이브 노출실험에 각각 사용하였다. 1.70-0.85 mm 시료에 대한 화학분석결과와 XRD분석결과를 Table 1과 Fig. 1에 각각 나타냈다.

    마이크로웨이브 노출실험

    1.70-0.85 mm 시료 5.0 g을 마이크로웨이브 오븐 (Samsung, Korea)에 넣고 800 W와 60 MHz 조건 에서 1, 3, 5, 7, 10, 15, 25, 35분 노출시켰다(이하 시간별 노출). 노출종료 후 K type의 thermocouple 을 시료에 삽입하여 각각 온도를 측정하였다. 시료 는 자연 냉각시키고, 시료의 무게를 chemical balance로 측정하였다. 그리고 노출 시료는 연마편 관찰, XRD분석, 왕수분해 및 티오시안산염 용출실 험에 사용하였다.

    용출실험

    티오시안산염 용출용액은 티오시안산나트륨(sodium thiocyanate, NaSCN) 0.3 g, 염산(HCl) 0.1 M, 황산 구리(copper sulfate, CuSO4) 0.1 M 그리고 증류수 (100 ml)를 삼각 플라스크에 첨가하였다. 삼각 플라스 크를 hot plate에 장착하고 원하는 온도로 유지하였 다. 그런 다음, 마이크로웨이브에 35분 노출시킨 시료 1.0 g (1.70-0.85 mm)을 용출용액에 첨가하 여 용출실험을 수행하였다. 용출실험이 진행되는 동안 일정한 시간 간격으로 용출용액 2.0 ml를 채 취하였다. 티오시안산염의 용출용액 Au, Ag 및 As 함량은 AAS로 측정하였고, Au가 최대로 용출되는 티오시안산염, 염산, 황산구리 농도에 대하여 그리 고 온도를 결정하였다.

    분석방법

    마이크로웨이브(Samsung, Korea)에 노출시킨 시 료에 대하여 XRD (X’Pert Pro MRD(MRD), PANalytical, Netherlands)분석, 편광반사현미경 (Nicon, ECLIPSE LV100DOL) 관찰 및 SEM/EDS (scanning electron microscopy, Japan, Hitachi, S4800)분석을 각각 수행하였다. 온도측정은 최대 1370℃까지 측정이 가능한 K type의 thermocouple (Yokogawa 2572)을 이용하였다.

    1.70-0.85 mm 시료를 0.075 mm 이하로 미분쇄 하여 왕수분해 하였으며, 길이 18 cm 파이렉스 (pyrex) 내열시험관에 미리 제조해 놓은 왕수(질산 (HNO3 ) : 염산(HCl) = 1 : 3 ratio) 10.0 ㎖와 시료 1.0 g을 첨가하고, 알루미늄 heating block (model; DMB-2, 24 hole)에서 1시간 동안 70℃로 분해하 였다. 왕수분해 용액 및 티오시안산염 용출용액은 3차 증류수로 각각 희석하였다. 희석하는 과정에서 금속 이온의 손실(Wei et al., 2005)이 일어나기 때 문에 희석은 pH 2 이하의 질산(HNO3) 용액을 사 용하였다(Veglio et al., 2001). 희석용액은 0.45 ㎛ 여과지로 여과하고 원자흡광분광기(atomic absorption spectrophotometry, AAS, AA-7000, Shimadzu, Japan)에서 흑연로(pyrolytic-coated graphite tube, diameter 0.17 mm, length 3.0 cm)를 이용하여 금 속원소 함량을 측정하였다. 시료 용액 20.0 ㎕를 흑연로에 주입한 후 100℃에서 20초 동안 건조 (dry), 1500℃ 이상으로 30초 동안 회화(ash), 그리고 2500∼3000℃에서 20∼60초 동안 원자화(atomize)시 켰다. AAS분석은 신뢰도향상을 위하여 3회 반복 측 정하였다. Pb, As, Sb 및 Cu 등을 분석할 때는 시 료 용액에 matrix modifier인 질산팔라듐(palldium nitrate) 10.0 ㎕를 첨가하였다(Stafilov, 2000; Balcerzak, 2002; Twyman, 2005). 연마편 표면을 Pt로 코팅하고 시료 표면에 대한 금속 함량은 EDS (energy dispersive analyzer, Japan, Hitachi, S4800) 분석으로 확인하였다.

    결과 및 고찰

    광석광물

    1.70-0.85mm 시료를 편광반사현미경을 이용하여 관찰한 결과 황철석(pyrite), 황비철석(arsenopyrite), 방연석(galena), 섬아연석(sphalerite) 등이 주요 황 화광물로 그리고 황동석(chalcopyrite)은 섬아연석 에 소량의 용리구조(exsolution texture)로 관찰되었 다(Fig. 2). 황비철석은 주로 타형(anhedral crystal)으 로 산출되며 반사현미경관찰에 의하면 white orange brown의 약한 이방성 특성(anisotropic properties)이 잘 나타난다(Craig and Vaughan, 1981; Pracejus, 2008, Fig. 2a, 2b and 2c). 이들 광석광물에서 자연 금(native gold)나 엘럭트럼(electrum)이 관찰되지 않는 것으로 보아 본 지역에서 산출되는 Au는 비- 가시성 Au 형태(invisible Au form)로 존재하는 것 으로 본다(Maddox et al., 1998; Goodall et al., 2005). 따라서 Au를 효과적으로 회수하기 위해서 는 용출 전에 microwave 가열과 같은 전처리 과정 이 반드시 필요할 것으로 사료된다.

    마이크로웨이브 가열에 따른 온도 및 무게변화

    1.70-0.85 mm 시료에 대하여 마이크로웨이브에 5분 간격으로 노출시킨 결과 온도 증가와 무게 감 소가 일어났다(Fig. 3). 마이크로웨이브 노출시간이 증가할수록 황화광물 시료의 온도도 함께 증가하 였으며, 반면에 시료의 무게는 마이크로웨이브 노 출시간이 증가할수록 감소하였다. 마이크로웨이브에 35분 노출시키자 황화광물 시료의 온도가 951℃까 지 증가하였다. 10분 노출 후부터는 무게감소 및 온 도는 큰 변화가 일어나지 않았으며, 무게감소는 10 분 이전까지는 변화 양상을 보이다가 10분 이후부터 는 안정화됨을 알 수 있었다. 이러한 이유는 유기 물의 탄화 및 휘발성 원소 때문으로 사료된다.

    마이크로웨이브 가열에 따른 XRD

    마이크로웨이브에 시간별로 노출시킨 시료에 대 하여 XRD분석하였다(Fig. 4). 마이크로웨이브에 시간별로 노출시켰지만, Fig. 1에서와 같이 석영, 황철석, 황비철석, 방연석 등이 마이크로웨이브 노 출 시간에 관계없이 나타났다. 이는 Fig. 1의 황화 광물 시료와 거의 동일하게 나타나고 있다. 이들 광석광물들이 마이크로웨이브에 노출 전 시료와 노출 후 시료에서 동일하게 나타나는 원인은 XRD 의 검출한계에 의한 결과로 사료된다. 마이크로웨 이브 노출 시간이 증가하면 온도와 무게 감소 증가가 Fig. 3에서 잘 나타났지만, 노출시간에 따른 광물 상변환은 XRD분석(Fig. 4)에서 나타나지 않았다.

    마이크로웨이브 가열에 의한 황비철석의 상변환

    마이크로웨이브에 시간별로 노출시킨 시료 (1.70-0.85 mm)에 대하여 편광반사현미경을 관찰 하였다. 1분 동안 노출시킨 시료에서 아주 작은 크 기의 황비철석만 상변화가 일어났고(Fig. 5) 대부 분의 광석광물은 변화가 일어나지 않았다. Fig. 5a는 마이크로웨이브 가열에 의해 상변화가 일어난 황 비철석에 대한 편광반사현미경 모습(morphology) 이고, Fig. 5b는 상변화가 일어난 황비철석의 표면 에 대한 SEM 모습이며, 이에 대한 EDS분석 결과를 Table 2 No. 1∼6에 나타냈다. Fig. 5b에서 보듯이 상변환이 일어난 황비철석의 결정 표면은 적철석의 현미경적 특성이 나타나고 그리고 적철석으로 변 환된 부분에서 미세균열들이 형성되었다. 이들 미 세균열들은 결정 표면에서 광물 내부로 진행되었 다. Fig. 5b에서 마이크로웨이브에 의해서 상변환 된 부분과 변환되지 않은 부분은 EDS 분석 결과 에서 뚜렷하게 차이가 나타나고 있다. 상변환이 진 행되지 않은 황비철석은 S, As 및 Fe의 atomic %가 거의 1 : 1 : 1로 나타나고 있다. 그러나 상변환이 일어난 부분은 항상 O가 검출되고 있으며 또한 As 함량이 낮게 나타나고 있다. 이와 같이 O가 검출 되고 As 함량이 낮게 검출되는 원인은 황비철석이 마이크로웨이브 가열에 의하여 산화작용과 휘발작 용이 동시에 일어났기 때문인 것으로 생각된다. 즉, 마이크로웨이브 가열에 의하여 공기 중의 산소 와 반응하였고 이로 인하여 As가 As2O3로 제거되 었기 때문에 As 함량이 낮게 검출되는 것으로 판 단되어진다(Filmer, 1982; La Brooy et al., 1994).

    Fig. 6, EDS 분석(Table 2, No. 7∼12)과 Fig. 7, EDS 분석(Table 2, No. 13∼21)은 마이크로웨이 브에 7분 동안 노출시킨 황비철석이다. 동심원적 상변환이 광물 표면에서 시작되어 내부로 진행되 었다. 상변환이 일어난 부분은 적철석의 현미경적 특징이 그리고 상변환이 진행되지 않은 부분은 전 형적인 황비철석의 현미경적 특성이 잘 나타나고 있다. EDS 분석결과(Table 2, No. 7∼12) 상변환 이 일어난 부분은 항상 O와 C가 검출되고 있으며, 잔존하고 있는 특성이 잘 나타난다. 일정하게 As 함량은 낮게 그리고 Fe 함량은 높게 검출되고 있 다. 상변환이 일어난 장소에서 O와 C가 검출되는 원인은 마이크로웨이브 에너지에 의하여 arcing (아 크방전)과 산화작용이 일어났기 때문이다(Haque, 1999; Uslue et al., 2003). 아크방전에 의하여 대기 중의 산소와 탄소가 황비철석 표면에서 반응하였 고, 이로 인하여 As가 As2O3로 제거되었기 때문에 As 함량이 낮게 검출되고 있다. 상변환된 장소에 서 Fe가 높게 나타나는 원인은 대기 중의 O가 황 비철석의 Fe가 반응하여 적철석으로 변환되었기 때문으로 사료된다. 실제로, 황화광물을 마이크로 웨이브 오븐에서 가열하면 황화광물 표면에서 아 크방전과 심한 sulfur fume이 발생한다. 그러므로 마이크로웨이브 가열에 의하여 황비철석 표면에서 아크방전, 산화작용, 휘발작용이 동시에 일어났음 을 확인할 수 있다.

    1.70-0.85 mm의 광석광물 시료를 마이크로웨이 브에 노출시킨 결과 적철석의 특성(Fig. 8a)이 그 리고 적철석과 방해석의 특성(Fig. 8b)이 동시에 나타나고 있다. Fig. 8a는 마이크로웨이브에 3분 동안 노출시킨 시료로서 적철석의 현미경적 특성 이 잘 관찰된다. 반사현미경 관찰 결과 회전대 (universal stage)를 회전시키면 grey white한 anisotropy가 번갈아 나타난다. Fig. 8b는 마이크로 웨이브에 10분 동안 노출시킨 시료로 적철석과 방 해석이 동시에 산출된다. 현미경 관찰시 회전대를 회전시키면 적철석의 grey white한 anisotropy가 그리고 방해석의 lamellae twin들이 동시에 교대로 나타나고 있다. Fig. 8에서 나타나는 적철석과 방 해석은 Fig. 2의 광석광물 시료에서 관찰되지 않았 다. 광석광물에서 관찰되지 않았던 방해석의 이 마 이크로웨이브 노출시료에서 나타나는 원인은 석회 석을 모암으로 한 황비철석이 마이크로웨이브 가 열로 제거되었기 때문으로 생각된다. 본 Au 함유 광석광물은 열수접촉변질작용에 의하여 생성된 것 이다. 그러므로 황비철석이 마이크로웨이브 가열에 의하여 제거되므로 해서 방해석 결정의 특징이 현 미경에서 나타나는 것으로 해석된다.

    티오시안산염 용출

    티오시안산염 농도 효과

    염산 0.1 M, 황산구리(copper sulfate, CuSO4) 0.1 M 그리고 티오시안산나트륨(sodium thiocyanate, NaSCN) 농도를 변화시켜 용출용액을 제조하였다. Au 용매로 티오시안산염을 선택한 이유는 비-시안 Au 용매로서 시안에 비하여 독성이 적고 Au를 쉽 게 용해하기 때문이다(Kholmogorov et al., 2002; Li et al., 2012a, 2012b). 마이크로웨이브에 35분 동안 노출시킨 시료(1.70-0.85 mm, 1 g)를 티오시 안산염 용출용액에 첨가하고 용출실험을 수행하였 다. 상온에서 60분 동안 용출실험을 수행한 결과 티오시안산염의 농도가 0.1 g일 때 Au 용출률은 21%, 0.3 g일 때 30%, 0.5 g일 때 36%, 1.0 g일 때 31%로 나타났다.

    티오시안산염이 0.5 g에서 가장 높은 용출 효율 을 보인 이유는 0.5 g 이상을 첨가하였을 경우 과 포화 및 용매제로써의 제 역할을 하지 못한 것으로 판단되어진다. Ag 용출률은 티오시안산염 농도가 0.1 g일 때 52%, 0.3 g일 때 55%, 0.5 g일 때 59% 그리고 1.0 g일 때 57%이었다(Fig. 9). Fig. 9 에서 보는 바와 같이 티오시안산염 농도를 증가시 켜 Au 용출실험을 수행하였지만, Au 용출률이 매우 느리게 일어났다. 이는 Li et al. (2012b)가 지적한바 와 같이 티오시안산염은 Au 용출이 매우 느리기 때문이다. 티오시안산염 농도가 0.5 g일 때 Au와 Ag 용출률이 최대로 나타났다. 0.5 g의 티오시안 산염 농도로 용출용액을 다시 제조한 후 마이크로 웨이브에 노출시키지 않은 시료(1.70-0.85 mm)를 비교시료(control sample)로 용출실험을 수행한 결 과 Au 용출률은 24.53% 그리고 Ag 용출률은 51%이었다. 따라서 티오시안산염의 최적용출 농도 의 조건은 0.5 g이었고, 이후 실험에 사용된 티오 시안산염은 동일하게 0.5 g을 사용하였다.

    염산농도효과

    티오시안산나트륨 0.5 g, 황산구리(copper sulfate, CuSO4) 0.1 M 그리고 염산 농도를 변화시켜 용출 용액을 제조하였다. 마이크로웨이브에 35분 동안 노출시킨 시료(1.70-0.85 mm, 1 g)를 용출용액에 첨가하고 상온에서 60분 간 용출실험을 수행한 결 과 염산 농도가 0.1 M일 때 Au 용출률은 35%, 0.5 M일 때 45%, 1.0 M일 때 58%, 2.0 M일 때 64%이었다. 염산 농도가 0.1 M일 때 Ag 용출률은 62%, 0.5 M일 때 69%, 1.0 M일 때 82%, 2.0 M 일 때는 84%이었다(Fig. 10). Au가 최대로 용출되 는 염산 농도는 2.0 M일 때였다. 따라서 2.0 M의 염산 농도로 용출용액을 제조한 후 마이크로웨이 브에 노출시키지 않은 시료(1.70-0.85 mm)를 첨가 하여 용출실험을 수행한 결과 Au는 42% 그리고 Ag는 60% 용출되었다. 따라서 다음 용출실험은 2.0 M의 염산 농도로 수행하였다. 염산의 농도는 증가될수록 높은 용출효율을 보였다.

    황산구리 농도 효과

    티오시안산나트륨 0.5 g, 염산 농도 2.0 M 그리 고 황산구리 농도를 변화시켜 용출용액을 제조하 였다. Li et al. (2012)은 티오시안산염에 황산구리를 첨가함으로서 티오시안산염의 안정도가 유지되어 Au의 용출효율이 증가하는 것을 보고하였다. 마이 크로웨이브에 35분 동안 노출시킨 시료(1.70-0.85 mm, 1 g)를 용출용액에 첨가하고 상온에서 60분 간 용출실험을 수행한 결과 황산구리 농도가 0.1 M일 때 Au 용출률은 63%, 0.3 M일 때 90.37%, 0.5 M일 때 88%, 1.0 M일 때 90.31%이었다. 황 산구리 농도가 0.1 M일 Ag 용출률은 83%, 0.3 M 일 때 91.4%, 0.5 M일 때 91.8%, 1.0 M일 때 91.6%이었다(Fig. 11). Au가 최대로 용출되는 황 산구리 농도는 0.3 M일 때였다. 따라서 0.3 M의 황산구리 농도로 용출용액을 제조한 후, 마이크로 웨이브에 노출시키지 않은 시료(-12×20 mesh)에 대하여 용출실험을 수행한 결과 Au 용출률은 71% 그리 Ag는 84%이었다.

    온도효과

    티오시안산나트륨 0.5 g, 염산 농도 2.0 M, 황산 구리 농도 0.3 M로 용출용액을 제조하였다. 마이 크로웨이브에 35분 동안 노출시킨 시료(1.70-0.85 mm, 1 g)를 첨가하고 용출온도를 변화시켜 용출실 험을 수행하였다. 용출온도가 30℃일 때 Au 용출 률은 90.69%, 온도가 40℃일 때 91.61%, 온도가 50℃일 때 96.68%, 온도가 60℃일 때 96.96%이었 다. Ag 용출률은 용출온도가 30℃일 때 93%, 4 0℃일 때 97.5%, 50℃일 때 97.7%, 60℃일 때 99%이였다(Fig. 12). 이러한 이유는 온도 증가에 따른 반응속도와 용해도 증가에 의한 것으로 사료 되어진다. 용출온도 60℃에서 Au 용출률이 최대로 나타났다. 따라서 마이크로웨이브에 노출시키지 않 은 시료(1.70-0.85 mm)를 60℃에서 용출실험을 수 행한 결과 Au는 92% 그리고 Ag는 94%이었다.

    결 론

    연구대상시료는 비-가시성 금, 황비철석, 섬아연 석, 방연석, 황동석과 황철석으로 구성된다. 이 시 료를 마이크로웨이브 에너지를 노출시킨 결과, 노 출시간이 증가할수록 온도와 무게 감소가 증가하 였다. 황화광물 중 마이크로웨이브 가열에 가장 빠 르게 상변환이 일어난 광물은 황비철석이었으며, 황비철석이 적철석으로 변환되었다. 상변환은 광물 표면에서 동심원적으로 시작되어 광물 안쪽으로 진행되었으며, 많은 미세균열을 형성하였다. 적철 석으로 상변환 된 부분에서 O와 C가 검출되었으 며, 언제나 Fe 함량은 높게 그리고 As 함량은 낮 게 나타났다. 이와 같은 결과는 마이크로웨이브 가 열로 인하여 황비철석 표면에서 arcing과 산화작용 이 일어났기 때문이다.

    마이크로웨이브에 35분 동안 노출시킨 –12∼ 20 mesh 시료에 대하여 티오시안산염 용출실험 을 수행하여 Au가 최대로 용출되는 조건은 0.5 g 의 티오시안산나트륨, 2.0 M의 염산 농도, 0.3 M 의 황산구리 농도 그리고 용출온도 60℃에서였다. Au가 59%에서 96.96%로 나타나는 최대 용출 조 건을 마이크로웨이브에 노출시키지 않은 시료에 적용한 결과 겨우 24.53%에서 92%의 Au 용출률 을 얻었다. 그러므로 마이크로웨이브 에너지를 황 화광물에 노출시키면 황비철석이 선택적으로 가 장 빠르게 상변환 되었으며, 이에 티오시안산염을 적용하면 Au가 효율적으로 용출되는 것을 확인하 였다.

    Figure

    JMSK-27-73_F1.gif

    XRD pattern for Au-bearing sulfide ore Ar; arsenopyrite, C; chalcopyrite, G; galena, Py; pyrite, Sp; sphalerite, Q; quartz.

    JMSK-27-73_F2.gif

    The cross-polarized light photomicrograph of raw ore minerals Ar; arsenopyrite, Ch; chalcopyrite, Gn; galena, Py; pyrite, Q; quartz, Sp; sphalerite. The scale bar is 200 ㎛ in length. magnification; 50X.

    JMSK-27-73_F3.gif

    The variation of temperature and weight loss by microwave exposure time ●; temperature, ○; weight loss.

    JMSK-27-73_F4.gif

    XRD patterns for microwave treated samples. exposure time a; 1 min(193℃), b; 3 min(635℃), c; 5 min(796℃), d; 7 min(864℃), e; 10 min(895℃), f; 15 min(912℃), g; 25 min(932℃), h; 35 min(951℃). Ar; arsenopyrite, G; galena, Py; pyrite, Q; quartz.

    JMSK-27-73_F5.gif

    The cross-polarized light photomicrograph(a) and SEM image of the microwave-treated arsenopyrite(Ar) for 1.00 min. The scale bar is 200 ㎛(a) and 100 ㎛(b), magnification a; 200X, b; 400X.

    JMSK-27-73_F6.gif

    The cross-polarized light photomicrograph(a) and SEM image of the microwave-treated arsenopyrite for 7 min, The scale bar is 200 ㎛(a) and 100 ㎛(b). magnification a; 200X, b; 400X.

    JMSK-27-73_F7.gif

    The cross-polarized light photomicrograph(a) and SEM image of the microwave-treated arsenopyrite for 7 min, The scale bar is 200 ㎛(a) and 100 ㎛(b). magnification a; 200X, b; 400X.

    JMSK-27-73_F8.gif

    The cross-polarized light of photomicrograph for ore minerals after exposure time for 3 min(a) and 10 min(b), Ch; chalcopyrite, Cc; calcite, Gn; galen a, Hm; hematite, Py; pyrite, Sp; sphalerite. The scale bar is 200 ㎛ in length. The magnification is 50X in length.

    JMSK-27-73_F9.gif

    The leaching rate for Au and Ag in the thiocyanate solution with microwave treated sample for 35 min, thiocyanate concentration; 0.1 g; ▲, 0.3 g; ▼, 0.5 g; ●, 1.0 g; ■, non-microwave treated sample; ○.

    JMSK-27-73_F10.gif

    The leaching rate for Au and Ag in the thiocyanate solution with microwave treated sample for 35 min, hydrochloric acid concentration; 0.1 M; ▲, 0.5 M; ▼, 1.0 M; ●, 2.0 M; ■, non-microwave treated sample; ○.

    JMSK-27-73_F11.gif

    The leaching rate for Au and Ag in the thiocyanate solution with microwave treated sample for 35 min, copper sulfate concentration; 0.1 M; ▲, 0.3 M; ▼, 0.5 M; ●, 1.0 M; ■, non-microwave treated sample; ○.

    JMSK-27-73_F12.gif

    The leaching rate for Au and Ag in the thiocyanate solution with microwave treated sample for 35 min, leaching temperature ; 30℃; ▲, 40℃; ▼, 50℃; ●, 60℃; ■, non-microwave treated sample; ○.

    Table

    Chemical composition of Au-bearing sulfide ore (Unit: mg/kg)

    Chemical composition of arsenopyrite by EDS analysis

    Reference

    1. Al-Harahsheh M , Kingman SW (2004) Microwave-assisted leaching-a review , Hydrometallurgy, Vol.73; pp.189-203
    2. Amankwah RK , Pickles CA (2009) Microwave roasting of a carbonaceous sulphidic gold concentrate , Minerals Engineering, Vol.22; pp.1095-1101
    3. Aylmore MG (2001) Treatment of a refractory gold-copper sulfide concentrate by copper ammoniacal thiosulfate leaching , Minerals Engineering., Vol.14; pp.615-637
    4. Balcerzak M (2002) Sample digestion methods for the determination of traces of precious metals by spectrometric techniques , Analytical Sciences, Vol.18; pp.737-750
    5. Cadzow MD , Giraudo TS (2000) Macraes gold project: value creation through applied technology- pressure oxidation, pp.29-31
    6. Costa C (1997) Hydrometallurgy of gold: new perspectives and treatment of refractory sulfide ores , Fizykochemiczne Problemy Mineralurgii, Vol.31; pp.63-72
    7. Craig J R , Vaughan DJ (1981) Ore microscopy and ore petrography, John Wiley and Sons, pp.406
    8. Dunn JG , Chamberlain AC (1997) The recovery of gold from refractory arsenopyrite concentrates by pyrolysis-oxidation , Minerals Engineering, Vol.10; pp.919-928
    9. Filmer AO (1982) The dissolution of gold from roasted pyrite concentrate , Journal of the South African Institute of Mining and metallurgy, pp.90-94
    10. Goodall WR , Scales PJ , Butcher AR (2005) The use of QEMSCAN and diagnostic leaching in the characterisation of visible gold in complex ores , Minerals Engineering, Vol.18; pp.877-886
    11. Goodall WR , Scales PJ , Ryab CG (2005) Application of PIXE and diagnostic leaching in the characterisation of complex gold ores , Minerals Engineering, Vol.18; pp.1010-1019
    12. Haque KE (1999) Microwave energy for mineral treatment processes-a brief review , International Journal of Mineral Processing, Vol.57; pp.1-24
    13. Kaewkannetra P , Garcia-Garcia FJ , Chin TY (2009) Bioleaching of zinc from gold ores using Acidithiobacillus ferrooxidans , Metallurgy, Vol.16; pp.368-374
    14. Kholmogorov AG , Kononova ON , Pashkov GL , Kononov YS (2002) Thiocyanate solutions in gold technology , Hydrometallurgy, Vol.64; pp.43-48
    15. Kim BJ , Cho KH , Choi NC , Park CY (2013) The Geochemical Interpretation of Phase Transform and Fe-leaching Efficiency for Pyrite by Microwave Energy and Ammonia Solution , Journal of the Mineralogical Society of Korea, Vol.26; pp.139-150
    16. La Brooy SR , Linge HG , Walker GS (1994) Review of gold extraction from ores , Minerals Engineering, Vol.7; pp.1213-1241
    17. Li J , Safarzadeh MS , Moats MS , Miller JD , LeVier KM , Dietrich M , Wan RY (2012a) Thiocyanate hydrometallurgy for the recovery of gold part Ⅰ: chemical and thermodynamic considerations , Hydrometallurgy, Vol.113-114; pp.1-9
    18. Li J , Safarzadeh MS , Moats MS , Miller JD , LeVier KM , Dietrich M , Wan RY (2012b) Thiocyanate hydrometallurgy for the recovery of gold part Ⅱ: the leaching kinetics , Hydrometallurg, Vol.113-114; pp.10-18
    19. Maddox LM , Bancroft GM , Scaini MJ , Lorimer JW (1998) Invisible gold: comparison of Au deposition on pyrite and arsenopyrite , American Mineralogist, Vol.83; pp.1240-1245
    20. Olubambi PA , Ndlovu S , Potgieter JH , Borode JO (2008) Role of ore mineralogy in optimizing conditions for bioleaching low-grade complex sulphide ores , Transactions of Nonferrous Metals Society of China, Vol.18; pp.1234-1246
    21. Pracejus B (2008) The ore minerals under the microscope; an optical guide, Elsevier, pp.875
    22. Rawlings D E , Silver S (1995) Mining with microbes , Biotechnology, Vol.13; pp.773-778
    23. Salsman JB , Williamson RL , Tolley WK , Rice DA (1996) Short-pluse microwave treatment of disseminated sulfide ores , Minerals Engineering, Vol.9; pp.43-54
    24. Stafilov T (2000) Determination of trace elements in minerals by electrothermal atomic absorption spectrometry , Spectrochemica Acta Part B, Vol.55; pp.893-906
    25. Twyman RM (2005) Sample dissolution for elemental analysis/Wet digestion , Analytical Chemistry, Vol.360; pp.146-152
    26. Uslue T , Atalay U , Arol AI (2003) Effect of microwave heating on magnetic separation of pyrite , Colloids and Surface A, Vol.225; pp.161-167
    27. Vaughan JP (2004) The process mineralogy of gold: the classification of ore types , Journal of The Minerals. Metals and Materials Society, pp.46-48
    28. Veglio F , Trifoni M , Pagnanelli F , Toro L (2001) Shrinking core model with variable activation energy: a kinetic model of manganiferous ore leaching with sulphuric acid and lactose , Hydrometallurgy, Vol.60; pp.167-179
    29. Wei X , Viadero Jr , R.C.; Buzby KM (2005) Recovery of iron and aluminum from acid mine drainage by selective precipitation , Environmental Engineering Science, Vol.22; pp.745-755