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ISSN : 1225-309X(Print)
ISSN : 2288-7172(Online)
Journal of the mineralogical society of korea Vol.27 No.4 pp.271-281
DOI : https://doi.org/10.9727/jmsk.2014.27.4.271123

Application of Computational Mineralogy to Studies of Hydroxyls in Clay Minerals

Jin-Ung Chae, Kideok D. Kwon*
(Department of Geology, Kangwon National University, Chuncheon 200-701, Korea)
Corresponding Author : +82-33-250-8553, kkwon@kangwon.ac.kr
November 26, 2014 December 10, 2014 December 16, 2014

Abstract

The physicochemical properties of clay minerals have been investigated at the atomistic to nano scale. The microscopic studies are often challenging to perform by using experimental approaches alone. In particular, hydroxyl groups of octahedral sheets in 2:1 clay minerals have been hypothesized to impact the sorption process of metal cations; however, X-ray based techniques alone, a common tool for mineral structure examination, cannot properly test the hypothesis. The current study has examined whether computational mineralogy techniques can be applied to examine the hydroxyl structures of clay minerals. Based on quantum-mechanics and molecular-mechanics computational methods, geometry optimizations were carried out for representative dioctahedral and trioctahedral phyllosilicate minerals. Both methods well reproduced the experimental lattice parameters; however, for structural distortion occurring in the tetrahedral or octahedral sheets, molecular mechanics showed significant deviations from experimental data. The orientation angle of the hydroxyl with respect to (001) basal plane is determined by the balance of repulsion between the hydroxyl proton and Si cations of tetrahedral sites; the quantum-mechanics method predicted 25 - 26° for the angle, whereas the angle predicted by the molecular-mechanics method was much higher by 10° (i.e., 35°). These results demonstrate that computational mineralogy techniques are a reliable tool for clay mineral studies and can be used to further elucidate the roles of hydroxyls in metal sorption process.


전산광물학을 이용한 점토광물 내의 수산기 연구 가능성

채 진웅, 권 기덕*
강원대학교 자연과학대학 지질학과

초록

점토광물의 물리화학적 특성에 대한 분자 또는 원자 스케일의 연구 중요성이 강조되고 있다. 그러나 실험만으로는 광물의 미시적 현상을 이해하기 어려운 경우가 많다. 특히 2:1 점토광물 팔면체 에 존재하는 수산기(hydroxyl)가 금속 양이온 흡착과정에 큰 역할을 한다는 가정은 X-ray를 이용하는 실험만으로는 명확하게 테스트하기 어렵다. 이번 논문에서는 점토광물 내의 수산기 연구에 대한 전산 광물학(computational mineralogy) 이용 가능성에 대하여 조사하였다. 점토광물의 기본구조인 팔면체 층만으로 구성된 광물, 1:1 구조를 갖는 광물, 2:1 구조를 갖는 광물 중 대표적인 이팔면체 및 삼팔면 체 층상규산염 광물을 선별하여 구조최적화를 실시하였다. 분자역학적(molecular mechanics) 계산과 양자역학적(quantum mechanical) 계산 모두 실험값의 격자상수(lattice parameters)를 잘 재현할 수 있 었다. 그러나, 사면체층과 팔면체의 구조적 뒤틀림(structural distortion) 등 광물 내부구조를 기존 실험 결과와 비교했을 때, 양자역학적 계산결과가 분자역학적 방법을 이용한 결과 보다 더 낮은 오차를 보 였다. 파이로필라이트(pyrophyllite) 수산기가 (001)면과 이루는 각은, 수산기의 H(proton)과 사면체의 Si 양이온 간의 척력으로 결정되는데, 양자역학적 방법은 약 25 - 26°로 예측하였고, 분자역학적 방 법은 약 35° 정도로 양자역학계산 결과와 무려 10°의 큰 차이를 보였다. 전산광물학은 점토광물 구조 연구에 신뢰성이 매우 높은 연구방법으로 양이온 흡착과정 중 수산기의 역할 규명에 사용될 수 있다.


    Kangwon National University
    National Research Foundation of Korea
    120140436
    NRF-2013R1A1A1004657

    서 론

    점토광물은 모암의 풍화로 생성되는 수산-규산 질 광물로 통상 층상구조를 갖는다(Sposito et al., 1999). 자연환경에서 흔히 발견되는 점토광물은 층 상결정 구조와 매우 작은 결정 사이즈에 기인한 독 특한 물리화학적 특징 때문에 다양한 응용분야에 서도 널리 사용되고 있다(Murray, 2000). 특히, 팽 윤성이나 이온에 대한 강한 흡착력으로 중금속과 방사핵종을 포함하는 여러 폐기물 처분 및 처리과 정에서 중요한 환경광물로 사용된다. 점토광물과 관련된 현상은 기본적으로 나노스케일로 일어나기 때문에 광물의 물리화학적 성질에 대한 미시적 (microscopic) 연구가 점토광물을 사용 및 응용하 는데 큰 역할을 할 수 있다.

    점토광물 내의 팔면체층에 존재하는 수산기 (hydroxyl)는 금속 양이온 흡착과 강한 상관관계가 있는 것으로 알려져 있다. 백운모 풍화를 예로 들 면, 백운모 내의 수산기는 (001)면으로부터 약 10-20°의 각을 가지는데, 점토광물로 풍화되는 과 정에서 층간에 흡착되는 양이온에 따라 그 수산기의 각이 현저하게 변화한다(Thompson and Ukrainczyk, 2002). 이런 증거는 주로 중성자 실험결과로써, 수 산기가 양이온 흡착에 중요한 역할을 한다고 제시 하지만, 흡착 양이온 종류에 따라 점토광물 내의 수산기의 배열과 방향성(orientation)이 정확하게 어떻게 변화하는지는 실험만으로 규명하기 어렵다.

    전산광물학(computational mineralogy)은 컴퓨터 모델링(computer modeling)을 이용한 광물연구 분 야로 광물성질에 대한 원자레벨(atomic level)에서 분자 및 나노스케일에 해당하는 매우 자세한 정보 를 얻을 수 있으며 분광분석실험의 상호보완적인 방법으로 널리 사용되고 있다(Cygan R. T 2001; Yi et al., 2014). 점토광물의 결정구조(crystal structure), 진동(vibrational) 모드 및 열역학 안정 성(thermal stability)에 대한 자세한 정보 또한 전 산광물학으로 얻을 수 있기 때문에(Refson et al., 2003), 점토광물 수산기 연구에 실험을 보완하는 방법으로 전산광물학이 사용될 수 있다.

    전산광물학은 크게 분자역학적(molecular mechanical) 계산방법과 양자역학적(quantum mechanical) 계산방법으로 구분된다. 분자역학적 방법은 시스템을 이루고 있는 각각 원자들 사이의 에너지를 뉴턴역학으로 나타내며, 원자와 원자 사 이의 에너지를 나타내는 함수는 시스템의 종류에 따라 각기 다른 파라미터 세트(force field)를 사용 한다(González 2011). Force field는 실험값 또는 양자역학 계산결과를 통해서 매개 변수화 (parameterization)시켜서 얻을 수 있다. 따라서 분 자역학적 계산은 양자역학적 계산보다 통상 빠르 고 보다 큰 시스템을 계산할 수 있으나, 그 계산결 과의 신뢰성은 force field의 질(quality)에 따라 크 게 좌우될 수 있다. 양자역학적 계산방법은 원칙적 으로는 가변(adjustable) 파라미터에 의존하지 않기 때문에, 흔히 제일원리(first principles) 또는 ab initio 계산이라 불리기도 한다. 양자역학적 방법은 주로 시스템의 전자 바닥상태(ground state)에 해당 하는 에너지와 구조를 수치적인 방법으로 계산하 는데, 분자역학적 계산방법에 비하여 계산이 오래 걸리지만 정확도는 일반적으로 더 높다.

    이번 논문에서는 흡착이온 종류와 점토광물 수 산기 사이의 상관관계 규명연구에 전산광물학 이용 가능성에 대하여 조사하였다. 층상규산염광물인 깁사 이트(gibbsite, Al(OH)3), 수활석(brucite, Mg(OH)2), 카올리나이트(kaolinite, Al2Si2O5(OH)4), 리자다이트 (lizardite, Mg3Si2O5(OH)4), 파이로필라이트(pyrophyllite, Al2Si4O10(OH)2), 활석(talc, Mg3Si4O10(OH)2)에 대 하여 전산광물학의 두 가지 계산방법을 사용하여 실시한 구조최적화(geometry optimization) 결과를 실험결과와 비교하여 계산방법의 각각의 신뢰성과 그 특징에 대하여 토의하며, 특히 파이로필라이트 내의 수산기의 방향성(orientation)에 대하여 토의 한다.

    연구방법

    층상규산염 광물

    이번 연구에는 깁사이트(gibbsite, Al(OH)3), 수 활석(brucite, Mg(OH)2), 카올리나이트(kaolinite, Al2Si2O5 (OH)4), 리자다이트(lizardite, Mg3Si2O5 (OH)4), 파이로필라이트(pyrophyllite, Al2Si4O10 (OH)2), 활석(talc Mg3Si4O10(OH)2)의 결정구조를 사용하였다(Fig. 1). 이 광물들은 자연환경에 널리 분포하고 실생활에서도 유용하게 사용되고 있으며, 층상구조를 갖는 표준 광물이다. 점토광물 구조의 기초가 되는 팔면체층 구조를 갖는 깁사이트와 수 활석 가운데, 깁사이트는 이팔면체(dioctahedral) 구조를 가지고 수활석은 삼팔면체(trioctahedral) 구 조를 가진다. 팔면체층과 사면체층이c축을 따라 한 층씩 적층되어 있는 1:1(t-o) 구조 광물인 카올 리나이트와 리자다이트 역시 각각 이팔면체과 삼 팔면체 광물에 해당한다. 파이로필라이트와 활석은 하나의 팔면체 층이c축을 따라 두 개의 사면체층 으로 샌드위치 되어있는 2:1(t-o-t) 구조를 갖으며 각각 이팔면체와 삼팔면체 광물에 해당한다.

    분자역학(molecular mechanics)을 이용한 구조최적화

    분자역학 계산은 Accelrys의 Materials Studio에 내장된 Forcite 모듈을 사용하였다. 이 모듈을 이용 하여 깁사이트, 수활석, 카올리나이트, 리자다이트, 파이로필라이트, 활석에 대해 구조최적화를 실시하 였다. 연구수행에 이용된 Force Field는 ClayFF(Cygan et al., 2012)로 시스템의 총 에너지 (Etotal)는 다음과 같이 표현된다:

    E total = E Coulombic + E vdW + E bond  stretch + E bend
    (1)

    , ECoulombic와 EvdW는 각각 정전기적 상호작용에 의 한 에너지와 반데르발스 에너지를 나타내는 non-bonding 분자간(intermolecular) 에너지를 나타 내며, Ebondstretch와 Ebend는 결합한 원자들 사이의 분 자내(intramolecular) 에너지를 나타낸다. 쿨롱에너 지는 다음과 같이 자세히 표현된다:

    E Coulombic = e 2 4 π 0 i j q i q i r ij
    (2)

    , rij은 원자 ij간의 거리, qij에 해당하 는 원자의 전하를 나타낸다. 반데르발스 에너지는 다음과 같이 자세히 표현된다:

    E VdW = i j D 0 , ij R 0 , ij r ij 12 2 R 0 , ij r ij 6
    (3)

    , 12-6 Lennard-Jones 함수를 이용하여 표현되며, Do,ijR0,ij는 원자간 상호작용이 최적화된 것을 표현해 준다. 분자내 에너지인 bondstretch와 angle 에 대한 항은 다음과 같이 자세히 표현된다:

    E bondstretch = k 1 r ij r 0 2
    (4)
    E < bendijk = k 2 θ ijk θ 0 2
    (5)

    , k는 용수철 상수로, infrared나, Raman spectra를 통해서 실험적으로 얻어질 수 있는 상수이다. 각 에너지에 필요한 파라미터와 원자의 전하는 각 원 소의 종류와 결합 관계에 따라 Cygan et al. (2004)에서 주어진 값을 사용하였고, 식 (4)와 (5) 에 해당하는 에너지 항은 이번 계산에 포함되지 않 았다.

    구조 최적화의 수렴 조건으로 에너지는 0.000005 eV, 원자의 힘(force)은 0.03 eV/⋅Å, 응 력(stress)은 0.03 GPa, 변위(displacement)는 0.0005 Å 이하를 사용하였다. 주기적인 구조 (periodic structure)를 갖는 광물의 정전기적 (electrostatic) 에너지와 반데르발스 에너지는 Ewald summation (Ewald, 1921)을 사용하여 계산 하였다. 반데르발스 에너지의 경우, 인력과 척력의 관계가 원자간 사이 거리가 어떤 일정 구간 이상 (long-range)에선 무시할 정도가 되므로, cut-off 반 경 12.5 Å를 사용하여 이 반경 이내의 원자 간의 에너지만 고려하였다.

    양자역학(quantum mechanics)을 이용한 구 조최적화

    양자역학 계산은 밀도범함수이론(density functional theory, DFT)을 사용하였다. 밀도범함수이론에서 는 전자의 밀도를 이용하여 시스템 바닥상태의 에 너지와 여러 성질을 알아낼 수 있다(Kohn and Hohenberg 1964). 상호작용하는 다전자로 구성된 시스템을 독립된 전자의 전자밀도 방정식(콘샴 방 정식)으로 나타내어 슈뢰딩거방정식의 해와 동일 한 값을 구할 수 있게 되었다(Kohn and Sham 1965). 콘샴 방정식의 해밀토니안(H)은 다음과 같다:

    H = T + V ion + V H + V xc
    (6)

    T는 운동에너지를, Vion는 전자와 여러 핵 사이 의 정전기적인 상호에너지를 나타낸다. 그리고 VH는 전자와 다른 전자의 밀도 간의 정전기적 상 호작용인 하트리포텐셜(Hartree potential)을 의미 하며 다음과 같다:

    V H = dr n r r r
    (7)

    Vxc 는 전자의 교환-상관 포텐셜(exchange-correlation potential)로 그 에너지는 전체에너지에 비하여 매 우 작지만 DFT 계산결과의 정확도를 크게 결정할 수 있다. DFT에서는 교환상관함수를 국소밀도근 사(local density approximation) 또는 일반화된 물 매근사(generalized gradient approximation) 등 근 사법을 이용한다. 이번 연구에서는 일반화된 물매 근사법(GGA) 중 Perdew-Burke-Ernzherof functional (Perdew et al., 1996)을 사용하였다.

    이번 DFT 계산에서는 파동함수를 나타내는 기 저함수(basis set)로써 평면파(plane wave)를 사용 하는 CASTEP (Clark et al., 2005) DFT 코드를 사용하였다. 원자 내의 핵과 전자사이의 강한 인력 은 아주 많은 수의 평면파를 필요로 하는데, ultrasoft pseudopotential (Vanderbilt,1990)을 사용 하여 기저함수의 수를 줄였다. 수치적 근사로 인하 여 정밀도(precision)에 해당하는 수치적 오차 (numerical error)가 발생하는데, 이는 계산결과의 수 (convergence) 정도를 나타낸다. 특히, 기저함 수의 크기(운동 에너지의 cutoff energy로 표현)와 평면파를 역격자로 계산하는 데 필요한 k space sampling은 수렴정도를 결정짓는 중요한 계산인자 이기 때문에, 수렴된 계산 결과를 얻을 수 있는 두 인자를 선택하는 것이 필요하다. 이번 연구에서는 계산된 원자 힘(force)이 0.01 eV/Å 미만으로 수렴 되는 cutoff energy와 k-point grid (그리드)를 결정 하였다. 이에 700 eV의 cut-off 에너지를 사용하여 모든 광물 계산을 수행하였으며, 수활석은 6 × 6 × 6, 깁사이트는 6 × 10 × 5, 리자다이트는 6 × 6 × 4, 카올리나이트는 7 × 4 × 5, 활석은 6 × 4 × 4, 파이로필라이트는 7 × 4 × 4의 그리드를 사용하였 다. 구조 최적화의 결과 수렴 조건으로는 분자역학 계산방법과 마찬가지로 에너지는 0.000005 eV, 원 자의 힘(force)은 0.03 eV/Å, 응력(stress)은 0.03 GPa, 변위(displacement)는 0.0005 Å 이하를 사용 하였다.

    연구결과 및 토의

    기저함수의 크기

    Cut-off energy 증가에 따라 계산된 원자 힘 (atomic force)이 수렴되는 정도를 이용하여 평면 파인 기저함수의 크기를 결정하였다. 테스트결과, 550 eV에서 수렴되는 결과를 얻을 수 있었다. 그 러나 550 eV를 사용하여 구조최적화를 수행할 경 우, 파이로필라이트의 c 축 격자상수 값은 수렴되 지 않고 계속 무한 증가하는 결과를 얻었다. 이는 일정 크기의 ultrasoft pseudopotential 기저함수를 쓰는 과정에서, 광물의 부피가 변화함에 따라 평면 파 기저함수의 수가 달라져서 부피 변화에 의한 전 체에너지가 불연속적으로 변화하여 생긴 오차에 의한 결과로 볼 수 있다. 이는 유한한 크기의 기저 함수를 사용하기 때문에 나타나며 흔히 Pulay stress라 불리기도 한다(Francis and Payne, 1990). CASTEP에서 이로 인한 오차를 계산하여 전체에 너지를 보정할 수 있지만, 파이로필라이트의 구조 최적화과정에서는 오차가 매우 크게 계산되었고, 500 eV로는 그 결과 일정한 c 축 값을 얻을 수 없 었다. 그러나, cut-off 에너지로 700 eV를 사용했 을 때, 수렴된 c 축 값 10.170 Å을 얻을 수 있었 다. 1,000 eV를 사용하여 계산한c축 격자상수 값 은 10.159 Å이었으며 이번 연구에서는 700 eV의 cut-off 에너지를 사용하였다.

    구조최적화된 광물구조

    전반적으로 DFT를 이용한 결과가 ClayFF를 사 용한 결과보다 실험값에 더 일치하였으나, ClayFF 를 이용한 계산 결과 또한 실험데이터를 잘 반영해 주었다. 팔면체층만으로 이루어진 광물과 1:1 구조 를 갖는 광물에서는 DFT 계산의 오차는 약 1 % 내외였으며, 최대 오차율을 비교해보면 깁사이트의 격자상수에 대한 부분에서 분자역학 계산결과는 오차가 최대 6.4 %였으나, DFT의 오차는 최대 2.7 %로 분자역학 계산보다 더 정확하였다(Table 1). 1:1 구조를 갖는 광물의 경우, 특징적으로 격자외 부를 구성하는 a, b, c축에 대한 계산 결과는 분자 역학적 계산결과가 더 정확하였으나, 수치적으로는 큰 차이를 보이지 않았다(Table 2). 분자간 거리 (interatomic distance)와 격자각(α, β, γ)을 고려해 보면 양자역학 계산결과가 더 낮은 오차율을 보였 으며 두 계산 방법 모두 실험데이터를 잘 반영하는 것으로 나타났다.

    DFT에서는 2:1 광물c축이 실험값 보다 더 크 게 계산되었다(Table 3). 파이로필라이트의 경우, c 축에 대한 실험값은 9.35 Å이었으나 DFT 계산결 과는 10.17 Å으로 약 8.8 %의 오차를 보였으며, 활석 역시 실험값 9.46 Å과 비교해 보았을 때 DFT 계산결과 10.20 Å로 약 7.8 %의 오차율을 보였다. 광물c축 길이에 대한 오차로 인하여 전 체적인 부피와 밀도에서도 상대적으로 큰 오차를 보였다. 파이로필라이트의 경우 DFT 계산 결과가 부피에서 10.4 %, 밀도 8.9 %의 오차를 보였으며 활석의 경우 부피 9.5 %, 밀도 8.7 %의 오차를 보 였다. 이는 층상광물의 층과 층 사이에 작용하는 반데르발스(van der Waals) 힘과 같은 약한 상호 작용을 고려하지 않는 DFT의 계산경향으로 이해 될 수 있으며(Tunega et al., 2012), 이는 또한 파 이로필라이트와 활석이 이루는 2:1 구조에서 c 축 방향으로 t-o-t 적층에 주로 반데르발스 힘이 작용 하고 있음을 의미하기도 한다. Lee and Guggenheim (1981)의 XRD 실험에 의한 파이로 필라이트의c축은 9.35 Å이지만, GGA를 사용한 DFT 계산에서는 c 축의 길이가 통상 실험결과 보 다 더 길게 계산된다:c= 10.106 Å (Refson et al., 2003);c= 13.17 Å (Stackhouse et al., 2001); 10.138 Å (Voora et al., 2011). 이번 연구에는 사 용되지 않았지만, DFT-D (DFT with dispersion correction) 방법을 이용하여 층과 층 사이에 작용 하는 반데르발스 힘을 고려할 수 있다(Voora et al., 2011). Voora et al. (2011)과 Tunega et al. (2012)은 DFT-D 방법을 사용하여 실험값과 가까 운c축 격자상수 값(9.33-9.41 Å)을 얻었다.

    구조 뒤틀림 분석결과

    연구대상이 되는 광물을 크게 삼팔면체광물(수 활석, 리자다이트, 활석), 이팔면체광물(깁사이트, 카올리나이트, 파이로필라이트)로 분류할 수 있다. 삼팔면체광물은 팔면체층에 양이온 결함 없이 모 든 팔면체를 양이온(Mg)이 채우고 있는 반면, 이 팔면체광물는 3개의 Al 팔면체 중 2개만 채워져 있는 구조를 가진다. 1:1 또는 2:1 광물의 팔면체 층과 결합하고 있는 사면체층은 구조적 차이에 기 인하여 거의 육각구조(삼팔면체 경우)를 가지거나 육각구조에서 크게 뒤틀린 구조(ditrigonal 대칭)를 갖는다(Franzini, 1969; McCauley and Newnham, 1971). 구조최적화된 광물 중 사면체와 팔면체가 결합하는 구조를 갖는 카올리나이트와 리자다이트, 파이로필라이트와 활석을 대상으로 사면체 및 팔 면체의 구조적 뒤틀림 정도를 파악하였다. 이를 위 해 Lee and Guggenheim (1981)이 사용한 3가지 파라미터를 이용하였다: 1) (001)면의 사면체의 회 전정도(Trot)와 이로 인한 사면체의 꼭지점 산소끼 리의 거리(AO) 변화(Fig. 2); 2) 사면체층 두께(Td); 3) 팔면체층의 flattening (층두께가 얇어짐)에 따른 평균 팔면체 각도inlineimage1.gif. 각 파라미터에 대한 계 산식은 다음과 같다.

    T rot deg = 1 2 120 ° O b O b O b angle
    (9)
    AO Å = 2 3 1 / 2 e tet COS T rot
    (10)

    , Ob-Ob-Ob는 육각고리구조를 이루는 basal plane 의 O원자가 이루는 각을 의미하며(Fig. 2), etet는 사면체를 이루는 능(O-O의 평균길이)을 의미한다 (Fig. 3).

    T d Å = basal O 의 평균   z   좌표 apical   O 의 평균  z  좌표 sin 180 β × c 축 길이
    (11)
    eq12.gif
    (12)

    , Oh=[(“upper” O와 팔면체층의 OH의 평균 z 좌표) -(“lower” O과 팔면체층 OH의 평균 z 좌표)] sin(180–β)×c-축 길이(Fig. 3)

    사면체의 꼭지점 산소(apical oxygen)가 팔면체와 공유하며 결합할 때, 사면체는 어느 정도 회전(Trot) 하여 각 꼭지점 산소간의 거리(etet)가 변화하게 된 다. 삼팔면체의 경우 사면체의 회전이 거의 없으나, 이팔면체의 경우 사면체가 무려 ~ ± 20° 정도의 회전을 하며 결합한다(McCauley and Newnham, 1971). DFT와 분자역학 계산 모두, 실험결과와 마 찬가지로 이팔면체 광물의 구조적 뒤틀림 정도가 삼팔면체 광물보다 더 크다는 결과를 보여주었다 (Tables 4 and 5). 특히, 사면체 회전정도인 Trot 값을 살펴보면, 이팔면체 계산결과 값이 삼팔면체 계산결과에 비해 더 큰 값을 가졌다. 이팔면체와 삼팔면체사이의 상대적인 뒤틀림 정도는 실험결과 와 일치하나, 분자역학 계산(ClayFF) Trot 결과는 실험값과 많은 차이를 보여주었다. 이팔면체 광물 에서 회전각(Trot)이 카올리나이트의 경우 2.6°, 파 이로필라이트의 경우 2.1°로 실험값 보다 약 2배에 서 5배 정도 작게 계산되었다. ClayFF는 층상광물 의 격자상수는 잘 재현하지만 광물 내부의 구조적 뒤틀림 정도는 DFT에 비하여 잘 반영하지 못한다 는 것을 알 수 있다. 이상적인 대칭을 가지는 팔면 체는 54.73°의 각inlineimage1.gif을 가지는데, 이번 DFT로 계 산된 광물은 약 57 – 58°의 inlineimage1.gif을 보여준다. 이는 팔면체층이 정팔면체 대칭구조가 아니라 약 [001] 방향으로 살짝 눌려진 구조를 띠고 있으며, 이는 두께(Oh ) 비교에도 나타난다. 파이로필라이트의 inlineimage1.gifOh 값은 카올리나이트, 리자다이트, 활석에 비하여 실험값과 큰 차이를 보였는데, 이는 위에서 언급한c축을 정확히 계산하지 못한 결과에 기인 한다.

    파이로팔라이트 수산기 구조

    1:1 광물인 리자다이트와 카올리나이트는c축 방향으로 사면체의 산소와 팔면체의 수산기가 강 한 수소결합을 하고 있기 때문에 수산기의 위치와 배열상태는 거의 결정되어 있다. 활석의 경우 삼팔 면체 광물로 팔면체층이 2가 양이온으로 빈 공간 없이 모두 채워져 있으며, 수산기가 수직적으로 분 포한다. 그러나 파이로필라이트의 이팔면체 광물로 수산기에 대한 실험값이 없을 뿐만 아니라(Lee and Guggenheim, 1981), 그 배열상태에 대한 경우 의 수가 있을 것으로 판단되어 이를 조사하였다.

    따라서 이번 연구에서는 수산기가 (001)면과 어 느 정도의 각을 이루고 있는지를 알아보기 위해 수 산기 가질 수 있는 다양한 방향과 각도를 임의로 설정한 다음 구조최적화를 실시하였다. 우선 수소 를 제외한 모든 원소와 격자의 위치를 구조최적화 된 값에 고정 시키고, 수산기와 (001)면과 이루는 각과 방향을 총 6가지의 경우에 대하여 구조최적 화를 실시하였다(Fig. 4): case 1은 최초 구조최적 화 했을 때의 방향은 같으나, (001)면과 이루는 각 이 77.5°인 경우; case 2는 팔면체를 기준으로 상 부 수산기가 이루는 각이 42.5°이지만 하부 수산기 의 방향은 반대 방향을 이루고 있으며 그 각은 14.3°인 경우; case 3는 역시 수산기 배열방향은 같으나 (001)면과 이루는 각은 4.9°인 경우; case 4 의 경우 수산기 배열방향은 같으나 팔면체 내부로 배열이 되는 형태로 -26.3°인 경우; case 5는 팔면 체를 기준으로 상부 수산기는 팔면체 내부로 배열 되나, 하부 수산기는 원래의 방향성을 갖으며 31.3°의 각을 이루고 있는 경우; case 6은 모든 수 소 원자를 개별적으로 고려하여 각 위치에 따라 (001)면과 이루는 각이 H1: 93.9°, H2: 7.7°, H3: -6.4°, H4: -4.4°로 설정하여 계산하였다. Giese (1973)와 Teppen et al. (1997)은 각각 electrostatic model과 valence force filed model 통해 수산기가 a-b 평면 과 이루는 각이 각각 26°와 0°로 계산하였다.

    구조최적화 결과, 처음 주어진 각도와 방향과는 상관없이 양자역학적 계산과 분자역학적 계산 모 두 일정한 각과 방향을 보여주었다. 양자역학적 계 산결과로 얻어낸 (001)면과 이루는 각은 case 1: 25.8°, case 2: 25.2.°, case 3: 25.8°, case 4: 25.4°, case 5: 25.8° case 6: 26.1°로 약 25 - 26° 사이의 각을 이루며 배열되었다. 그런데 분자역학적 계산 결과로 얻어낸 값은 각각 34.1°, 36.4°, 36.5°, 35.4°, 36.0°, 36.3°로 양자역학계산 결과와 무려 10° 이상의 차이를 보였다. 수산기의 방향성은 수 산기의 프로톤과 사면체에 존재하는 Si 양이온 간 에 작용하는 척력에 의해 결정된다고 가정하면 (Giese, 1973), 10° 이상의 큰 각은 ClayFF에서는 그 척력이 DFT이 비하여 매우 작게 계산된 결과 라 할 수 있다. 이번 연구에서 DFT로 예측한 결과 는 기존의 계산 결과와도 일치한다. DFT-LDA를 사용하여 계산한 Bridgeman et al.(1996)은 (001) 면과 수산기가 이루는 각이 22.23°로 계산하였고, Stackhouse et al. (2001)는 26 ± 3°, Refson et al. (2003)은 수산기의 각은 25 – 26°사이 값을 갖는 다고 계산하였다.

    결 론

    깁사이트와 수활석, 카올리나이트와 리자다이트 그리고 파이로필라이트와 활석과 같은 이팔면체와 삼팔면체 층상규산염광물을 각각 분자역학적 방법 과 양자역학적 계산 방법으로 구조최적화를 실시 하였다. 분자역학적 방법을 통한 계산은 점토광물 연구에 널리 사용되는 ClayFF force field를 이용 하였고, 양자역학적 방법을 통한 계산 방법은 DFT 이론을 바탕으로 한 일반화된 물매근사(GGA)를 사용하여 제1원칙 계산을 실시하였다. 격자상수에 대해선 DFT 계산 결과가 상대적으로 조금 높은 오차율을 보였으며 이는 양자역학적 계산 과정에 있어서 반데르발스 결합에 대하여 정확하게 계산 하지 못하는 결과로 설명된다. 층상광물의 구조적 뒤틀림(structural distortion) 정도는 DFT와 ClayFF 계산 모두 이팔면체 광물 보다 삼팔면체 광물에서 더 큰 뒤틀림을 보였으나, 실험값과 비교 했을 때, ClayFF는 구조 뒤틀림을 묘사하는데 매 우 큰 오차율을 보였다. 파이로필라이트 수산기가 (001)면과 이루는 방향각은 두 방법에서 약 10°의 큰 차이를 보였다. 이번 연구에서는 전산광물학이 점토광물 수산기 연구에 신뢰성 높은 연구방법으 로 사용될 수 있음을 보여 주였으며, 궁극적인 연 구목표인 점토광물 팔면체의 수산기와 층간에 흡 착된 양이온 간의 상호작용에 대한 연구를 진행 중 이다. 양이온의 종류에 따라서 수산기의 위치와 배 열이 어떻게 변화하는지를 조사함으로써, 실험만으 로 규명하기 어려운 양이온 흡착에 대한 수산기의 역할을 규명하려한다. 양이온의 동형치환에 의한 수산기의 위치 및 O-H vibrational frequency 변화 계산결과는 또한 적외선 분광분석 해석에도 도움 이 될 것으로 기대된다.

    Figure

    JMSK-27-271_F1.gif

    Crystal structure of (a) gibbsite, (b) brucite, (c) kaolinite, (d) lizardite, (e) pyrophyllite, and (f) talc. Polyhedra represent octahedra or tetrahedra. White ball represents H.

    JMSK-27-271_F2.gif

    Distortion of hexagonal cavities (SiO4 tetrahedra) to ditrigonal cavities. See text for notation.

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    Thickness of octahedral sheet(Oh) and O-O distance of tetrahedra(etet). H: white; O: red; Al: magenta; Al: yellow.

    JMSK-27-271_F4.gif

    Tested initial configurations of OH groups in pyrophyllite (a-case 1; b-case 2; c-case 3; d-case 4; e-case 5; f-case 6).

    Table

    Geometry optimization results for gibbsite and brucite

    *EXP (experimental results): gibbsite (Saalfeld and Wedde, 1974); brucite (Mookherejee and Stixrude, 2006)

    Geometry optimization results for kaolinite and lizardite

    *EXP (experimental results): kaolinite (Bish, 1993); lizardite (Laurora et al., 2011)

    Geometry optimization results for pyrophyllite and talc

    *EXP (experimental results): pyrophyllite (Lee and Guggenheim., 1981); talc (Perdikatsis, 1981)

    Structural distortion parameters calculated in 1:1 minerals, kaolinite and lizardite

    *kaolinite (Bish, 1993); lizardite (Laurora et al., 2011)

    Structural distortion parameters calculated in 2:1 minerals, pyrophyllite and talc

    *pyrophyllite (Lee and Guggenheim, 1981); talc (Perdikatsis, 1981)

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