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ISSN : 1225-309X(Print)
ISSN : 2288-7172(Online)
Journal of the mineralogical society of korea Vol.26 No.1 pp.35-44
DOI : https://doi.org/10.9727/jmsk.2013.26.1.35

LiFePO4/C-유사 감람석 결정구조에 대한 고압 X-선회절연구

황 길 찬,김 영 호*
경상대학교 지구환경과학과 및 기초과학연구소
유사 올리빈 구조를 가지는 탄소코팅 합성 (Li+Fe2+(PO4)3-/C) 분말시료에 대한 상온-고압실험을 대칭 다이아몬드 앤빌기기를 이용하여 35.0 GPa까지 시행하였다. LiFePO4/C의 압축 데이터를 이용하여 계산된 체적탄성률은 130.1 ± 10.3 GPa이다. 18 GPa 이상의 압력에서 d = 3.386 Å 위치에 새로운 피크가 관찰되고 35 GPa에서는 d = 2.854 Å에 또 다른 피크가 관찰되고 있으나 주 결정구조는 사방정계인 것으로 판단된다. 압력에 대한 단위 포 부피의 압축은 M1(Li+O6)의 수축이 두드러지고 M2(Fe2+O6) 와 사면체(PO4)의 수축은 상대적으로 작은 것으로 나타났다.

High Pressure X-ray Diffraction Study of LiFePO4/C-olivine-like Phase

Young-Ho Kim*, Gil-Chan Hwang

(Department of Earth and Environment Sciences and Research Institute of Natural Sciences,
Gyeongsang National University, Jinju 660-701, Korea)

Abstract

Synthetic carbon-coated olivine-like structured lithium iron phosphate (Li+Fe2+(PO4)3-/C)powder composites were compressed up to 35.0 GPa in the symmetrical diamond anvil cell at roomtemperature. Bulk modulus of LiFePO4/C was determined to be 130.1 ± 10.3 GPa. New peak appears atthe d-spacing of 3.386 Å above 18 GPa, and another new one at 2.854 Å around 35 GPa. The crystallographicsymmetry of the sample (i.e. orthorhombic) is apparently retained up to 35 GPa as no clearevidence for the phase transition into spinel structure has been observed. The pressure-induced volumechange in the M1 site(Li+O6) is more significant than those in M2(Fe2+O6) and PO4 tetrahedral sites.

서 론

 LiFePO4의 광물명은 트리필라이트(triphylite, Li (Fe,Mn)PO4)이며, (PO4)3-의 음이온군이 양이온들과 결합되어 있는 인산염광물이다. 자연 상태에서는 보통 페그마타이트 광상에서 다양한 인산염광물과 동반하여 산출되고 있다(Klein and Hurlbut, 2002). 이에 비해 합성 LiFePO4는 리튬 2차전지로 1991년 일본 소니(Sony)가 LiCoO2를 상용화한 이후 Li+을 소재로 하는 배터리분야에서 가장 활발한 연구가 진행되고 있는 물질이다(Armstrong and Bruce, 1996; Tarascon and Armand, 2001; Choi et al., 2003; Armand and Tarascon, 2008; Kim et al., 2008).

  합성 Li+Fe2+(PO4)3-는 공간군 Pnma (62)이며 사방정계에 속하는 감람석(olivine)과 유사한 구조이다(그림 1). 결정구조의 구성은 감람석의 Si4+자리에 P5+가 사면체의 가운데에 대신 놓여서 (PO4)를 형성하며, 사면체 꼭지점에는 M1과 M2인 2개의 팔면체가 결합하고 있다. 팔면체 M1은 Li+O6이며, M2는 Fe2+O6로 구성되어 있다. LiFePO4에 대한 구조 연구는 Streltsov et al. (1993), Anderson et al. (2000), Tang and Holzwarth (2003), Delacourt et al. (2005), Hwang et al. (2009) 등에 의해 시행되었으며, 고온-고압 실험은 Garcia-Moreno et al. (2001)에 의해 6.5 GPa, 1173 K에서 β‘-LiMPO4(M = Fe, Ni)로의 유사 첨정석(spinel-like) 구조로의 상전이하는 것으로 보고하였으나, 실험 조건은 현장상태(in situ)가 아닌 담금 상태(quench)이었다. Alvarez- Vega et al. (2006)은 8 GPa, 1273 K (담금 상태) 조건에서 LiMAsO4 (M = Fe, Co, Ni)이 감람석 구조에서 첨정석 구조로 상변이 하는 것을 관찰하였다. Amador et al. (2009)의 LiCoPO4와 LiCoAsO4의 감람석 구조에 대한 고압실험 결과 LiCoAsO4는 0.4 GPa에서 유사 Na2CrO4 구조로 5.8 GPa(0K)에서 첨정석 구조로 상변이 하며, 고온-고압에서 6 GPa/1173 K (담금 상태)에서는 첨정석 구조인 것으로 밝혀졌다. LiCoPO4의 경우, 4 GPa에서 Na2CrO4로 22 GPa 이상에서 첨정석 구조로 상변이하는 것으로 연구되었다.

Fig. 1. Olivine-like LiFePO4/C structure, which composes with one tetragonal (PO4) and two octahedra (M1 = LiO6 and M2 = FeO6). Dashed line is for the unit cell.

 지금까지 LiFePO4에 대한 많은 연구가 수행되었으나 대부분 전기화학적 특성에 대한 연구이다. 이에 비해, 결정구조에 대한 연구는 현장 상태에서가 아닌 담금 상태에서 이루어졌으며, LiFePO4에 대한 현장 상태의 압력 또는 압력-온도 하에서의 특성에 대한 연구는 아직까지 거의 연구가 되지 않은 상태이다. 이번 연구에서는 리튬 2차전지의 양극물질로 많은 연구가 되고 있는 나노 크기의 탄소를 코팅한 합성 LiFePO4/C (carbon coated lithium iron phosphate)분말 시료에 대해 상온-고압 하에서의 구조적 특성을 파악하는데 목적을 두었다.

연구 방법

 LiFePO4/C 분말시료는 고상 MA법(solid state mechanical activation method)을 이용하여 합성한 것이다. Aldrich사 순도 99%인 Li2CO3, FeC2O4․2H2O, NH4H2PO4 성분을 혼합하여 합성하였으며, 탄소 입자는 LiFePO4 입자 표면에 2∼4 nm의 두께로 코팅된 형태이다. 본 시료의 합성 방법 및 물리화학적 특성에 대한 연구는 Kim et al. (2008)에 자세히 기술되어 있다. 본 압축실험에 이용된 LiFePO4/C 분말시료의 입자크기는 65∼90 nm인 것으로 확인되었다(Hwang et al., 2009).

X-선회절분석(상온 상압)

 고압실험에 이용할 출발시료인 합성 LiFePO4의 X-선회절 패턴을 SIEMENS D5005 고분해능 회절분석기기를 이용하여 분석하였다. 분말시료를 원형 형태의 플라스틱 시료홀더(직경= 25 mm, 깊이 = 1.3 mm)에 장착하여 분당 30회 속도로 회전시키면서 측정하였다. X-선 회절 패턴은 40 kV/35 mA의 조건하에서 흑연 단색화 장치에 의한 Cu-Kα(λ= 1.5418 Å)를 이용하여 스텝-스캔 방식으로 수집하였다. 분석범위 15∼120°/2θ 구간에서 주사 간격 0.02°/2θ, 주사 시간 10초로 각각 설정하여 회절 데이터를 얻었으며, Bruker-axs사의 분석프로그램인 Eva v.11을 이용하여 분석하였다. 출발시료의 X-선 회절 패턴이 PDF #83-2092와 일치하는 것을 확인하였으며, LiFePO4 성분 이외에 다른 불순물은 존재하지 않는 것으로 밝혀졌다(그림 2 참조).

Fig. 2. Diffraction pattern of the LiFePO4/C and Rietveld refinement result. Stick bars are bragg position. Rp = 8.14%, Rwp = 11.1%, Rexp = 9.09%, RB = 3.88%, S (GofF, Goodness of fit) = 1.2. Unit-cell parameters are a = 10.3229(3) Å, b = 6.0052(2) Å, c = 4.6939(1) Å, and V = 290.98(1) Å3.

고압 X-선회절분석

 고압 실험은 포항방사광연구소(Pohang Light Source, PLS)의 방사광(synchrotron radiation)을 이용하여 PLS 5A 빔라인(beam line)에서 실시하였다. 이곳에 설치된 방사광의 파장은 0.61992 Å이고 빔의 크기(beam size)는 원형의 콜리메이터(collimator)를 이용하여 직경 50 μm로 축소하여 조사하였다. X-선회절 데이터는 Mar345 검출기 이미지 판(image plate)을 이용하여 수집한 다음, 패턴에 대한 분석은 Fit2D 프로그램(www.esrf.eu/computing/scientific/FIT2D/)을 이용하여 시행하였다. 압력은 대칭 다이아몬드 앤빌 기기(symmetric diamond anvil cell, S-DAC)를 이용하여 약 35 GPa까지 가압하면서 LiFePO4 회절 패턴의 변화를 관찰하였다(그림 3). 개스킷(gasket)으로 이용한 금속판의 재질은 스테인리스 스틸 301 (stainless steel 301)이었으며, 개스킷 중앙에 천공한 시료방 직경의 크기는 200 μm이다. 압력은 약 20 μm 크기의 구형 루비 입자에서 발생되는 형광파의 파장 변화값을 측정하여 결정하였다. 시료방 안의 정수압을 유지시켜주기 위해 메탄올과 에탄올을 4 : 1 부피비로 혼합한 용액을 사용하였다. 고압실험에 대한 자세한 내용은 이미 발표된 논문을 참조할 수 있다(Kim et al., 2009).

리트벨트 구조해석

 합성 LiFePO4에 대한 리트벨트(Rietveld, 1969) 구조분석은 Streltsov et al. (1993, ICSD #72545)에 의한 연구를 초기 구조모델로 사용하여 Fullprof- suite v2009 (Rodríguez-Carvajal, 2001; www.ill. eu/sites/fullprof/index.html) 프로그램으로 구조를 재해석하였다. 회절선 프로파일 계산은 pseudo-Voigt (Young and Wiles, 1982) 함수를 사용했다. 구조계산 과정은 기저선 설정 후 격자상수값을 먼저 결정하였고, 다음으로 시료의 편향성인자와 비대칭성인자를 고려하고, 결정성과 열등성을 고려하였으며, 구조인자와 실험인자를 고정된 값에서 순차적으로 계산에 참여시키며 계산인자의 수를 늘려가는 방식으로 이루어졌다. 비대칭성인자는 40°까지 보정하였으며(Young, 1993; Rodríguez-Carvajal, 2001), 최종적으로 원자 위치를 결정하였다. 표 1에 1기압과 35 GPa에서 LiFePO4에 대한 리트벨트법을 이용하여 구조 분석을 한 결과가 나타나 있다. 1기압에서 시행한 구조분석 결과는 고압 하에서 구조분석을 할 때 구조인자의 초기값으로 사용하였다.

Table 1. Atomic positions of LiFePO4/C determined by Rietveld structure refinement at 0.0 GPa (i.e., ambient pressure) and 35.0 GPa, respectively

결과 및 토의

 합성 Li+Fe2+(PO4)3-(Z = 4)는 감람석과 유사한 구조로 사방정계에 속하며 공간군 Pnma를 보여주고 있다(그림 1). 그림 1에서 Li+가 위치하고 있는 8면체(즉, M1, LiO6)는 일정 방향으로 늘어나 있는 형태인 반면, Fe2+가 위치하며 상대적으로 부피가 큰 M2(FeO6) 8면체는 보다 더 변형되어 있는 것으로 밝혀졌다(Hwang et al., 2009). PO4 사면체는 독립적으로 존재하며, 사면체 각 꼭지점에 2개의 팔면체 M1과 M2가 결합하고 있다. 출발시료에 대한 리트벨트 분석 결과가 그림 2와 이에 따른 원자간 거리 값이 표 3의 0 GPa (Cu-Kα)에 나타나 있다. 이에 더하여 동일한 시료를 S-DAC에 장착한 다음, 얻은 X-선 회절데이터를 이용하여 시행한 리트벨트분석 결과가 표 3의 0 GPa (in DAC)에 주어졌다. 두 데이터를 비교해 보면, M1의 경우 O1-Li-O1, O2-Li- O2의 길이가 다소 증가하고, O3-Li-O3의 길이는 줄어들며, M2의 경우는 Fe-O1, Fe-O2 길이는 줄어드는 것으로, O3-Fe-O3의 경우 길이 변화가 서로 다름을 알 수 있다. P5+사면체의 경우에도 길이의 변화가 나타나는데, 이는 시료가 DAC 안으로 장착하는 과정에서 기기의 조작에 의해 이미 압력을 받고 있는 상태에 있다는 것으로 판단할 수 있다. 따라서 압력상태에서 구조분석을 하기 위해 초기값을 설정하는데, 0 GPa (in DAC) 데이터는 배제하고 0 GPa (Cu-Kα) 값을 이용하였다(표 2, 그림 3).

Table 2. Unit-cell parameter variations with pressures

Fig. 3. A series of LiFePO4 X-ray diffraction patterns at high pressures with Miller indexes. G is gasket peak and star marks for new peaks.

 그림 3은 고압에서 얻은 X-선회절 패턴을 압력의 증가에 따라 도시한 것이다. 0 GPa에서 얻은 회절 패턴은 (020), (011), (120), (101), (021), (200), (031), (131) 이외에 많은 회절 피크가 나타나고 있으며 d-값이 약 2.04 Å되는 곳에 개스킷으로 의심되는 회절 피크가 관찰되고 있다. 이러한 의혹을 제거하기 위해 동일한 실험을 반복하였으나, 이 위치에 의혹의 회절 피크가 계속하여 나타났으며, 추후 진행된 가압실험에서 고압의 회절 패턴에 큰 영향을 주지 않는 것으로 나타났다.

 압력에 따른 단위 포의 격자상수, 부피 및 밀도의 변화가 표 2에 나타나 있다. 격자상수의 압력에 따른 변화 정도는 a축-c축-b축의 순으로 변화폭이 큰 것으로 나타났다(표 2, 그림 4). 이러한 격자상수 각각 압축성의 차이가 발생하는 경향은 Zha et al. (1998a)의 α-(Mg0.9Fe0.1)2SiO4 감람석 구조에 대한 결과와 유사함을 알 수 있다. 부피의 변화 역시 격자상수와 마찬가지로, Mg-단성분 감람석인 포스테라이트(forsterite)의 결과(Downs et al., 1996), 산 칼로스 감람석(San Carlos olivine) 결과(Abramson et al., 1997) 및 Zha et al. (1998a)의 결과와 비교하였다(그림 5).

Fig. 4. Unit cell parameter variations under high pressure. Fit curves are from this study (LiFePO4-olivine phase). Downs et al. (1996) - synthetic single-crystal forsterite, Mg2SiO4. Abramson et al. (1997) - San Carlos olivine, (Mg1.77Fe0.215Ca0.002Ni0.006Mn0.002)SiO4. Zha et al. (1998a) - San Carlos olivine, (Mg0.9Fe0.1)2SiO4.

Fig. 5. Compression of the LiFePO4 based on the Table 2. Symbols are the same as the ones in Fig. 4.

 고압으로 갈수록 압력에 따른 회절 피크의 d-값이 감소하는 방향으로 이동(shifting)하며, 약 20 GPa이상에서 새로운 피크로 판단되는 회절선이 (021)피크의 어깨부분에 나타나 35 GPa로 가면서 강도가 증가함을 알 수 있다. 또한 35 GPa에서의 회절패턴을 보면, (200) 회절 피크 인근에도 강도는 낮으나 새로운 피크가 있는 것으로 보여지는 변화가 감지되었다. 출발 시료는 35 GPa까지 사방정계 구조를 유지하고 있으나, 22.2 GPa 패턴을 보면 새로운 회절 피크가 나타나 35 GPa까지 유지되고 있다(그림 3). 새로운 피크는 2θ= 11.46° (d = 3.386 Å)과 2θ= 12.47° (d = 2.854 Å)에 위치하고 있다. 이러한 현상은 감람석구조가 첨정석구조로 상변이 하는 메커니즘을 통해 알 수 있는데, 감람석 구조에서 산소의 기본 배열은 hcp (hexagonal close packing)이며, 첨정석 구조는 ccp (cubic close packing)배열을 하기 때문이다. hcp 배열에서 ccp배열로 변이를 하는 과정은 핵생성 및 성장(nucleation and growth) 메커니즘을 따라야 하는데, 이러한 상변이가 일어나기 위해서는 산소원자에 작용하는 전단력을 저해하는 요인을 제거하는 것만으로는 불가능하기 때문이다(Sung and Burns, 1978). 따라서 이러한 구조에서 변화가 발생하기 위해서는 충분한 정도(degree)의 온도와 시간이나 또는 온도 및 시간이 동시에 필요하게 된다. 또한 결정 구조를 이루는 하나의 인자가 변형(deformation)되었다고 해서 전체적인 구조의 변이(transition)를 이끌어내지는 못한다. 따라서 상온에서는 17.9 GPa와 22.2 GPa 사이에서 첨정석 구조로의 변이가 시작되었다고 볼 수는 있으나 완전한 상변이를 이끌어내기 위해서는 매우 긴 시간이 필요하며, 동시에 보다 높은 압력이 요구된다. 따라서 35 GPa까지 유지되는 결정구조는 감람석 구조이며, 새로운 회절선은 상변이의 전조로 간주함이 옳다고 판단된다.

  이러한 판단 하에 2.1 GPa로부터 35.0 GPa까지 획득한 X-선회절 데이터에 대한 리트벨트 구조분석을 시행하였으며, 각각의 압력에서 계산된 원자간 거리가 표 3에 나타나 있다. 이러한 분석 결과 중에서 35.0 GPa에서 시행한 리트벨트 구조분석 결과가 그림 6에 나타나 있다. 표 3에서, 원자의 이동이 가장 두드러지는 것은 O1의 이동 거리가 다른 원자의 이동에 비해서 상대적으로 많이 되었음을 알 수 있다. M1의 경우 Li을 중심으로 한 O1의 이동이 2.144 Å에서 1.55 Å으로 뚜렷함을 알 수 있다. 그러나 Li-O2이 결합길이의 변화는 압력에 따라 큰 변화를 보이지 않으나 대체로 축소하는 것으로 나타났으며, Li-O3 길이도 줄어드는 경향을 보이고 있다. M2의 Fe를 중심으로 한 산소 원자의 경우는 O3의 부분적 이동이 2.264 Å에서 2.01 Å으로 많음을 알 수 있다. Fe-O1의 결합길이는 변동은 있으나 대체적인 경향이 증가하는 것으로 나타났고, Fe-O2의 경우도 비슷한 추세를 보이는 것으로 나타났다. PO4 사면체의 경우, 압력에 따른 결합길이의 변이의 경향을 가늠하기에는 분석한 현재의 데이터의 신뢰도에 문제가 있는 것으로 보여진다. 그러나 전체적인 경향을 보면 M1의 결합길이는 줄어들며, M2와 PO4에서 산소와의 길이는 결합하고 있는 산소에 따라 차이를 보이고 있다. 압력이 증가함에 따라 각각의 원소들이 점진적으로 조밀해지며 단위포가 수축되고 원자가 이동을 하게 된다. 이동 과정에서 각 원자의 크기와 반발력의 차이에 따라 다면체 각각의 수축 정도에 차이가 나타나는데, 가장 많은 변화를 보이는 다면체는 M1-LiO6이고, 다음으로 PO4이다(표 3). 이러한 현상은 Li 이온반경이 상대적으로 다른 원소에 비해 크고(즉, Li+ : 0.76 Å, Fe2+ : 0.61 Å, P5+ : 0.38 Å), 밀도는 작으므로 압력에 따른 영향을 가장 많이 받았을 것으로 판단된다.

Table 3. Interatomic bond distance (Å) variations with pressures

Fig. 6. Rietveld refinement pattern at 35 GPa. Unit-cell parameters are a = 9.55(3) Å, b = 5.81(2) Å, c = 4.42(2) Å and V = 245.306(1.66) Å3. Circle is the observed pattern, line the calculated one, bar is bragg position and bottom line the difference between observed and calculated pattern. Question marks are the unknown phases.

 일반적으로 올리빈 구조 광물은 고압에서 감람석(α-olivine) → 첨정석(β-spinel)으로 상변이 한다. 유사구조 역시 이러한 상변이 경로를 따를 것으로 기대된다. 따라서 Garcia-Moreno et al. (2001)의 연구에 의하면 6.5 GPa, 1173 K에서 LiMPO4 (M= Fe, Ni)은 첨정석 구조로 상변이하며, (M = Mn)인 경우 안정한 상태를 유지하고 있다. 여기서 첨정석 구조는 규산염광물의 β-spinel 구조가 아닌 β'- phase로 유사 구조이며, LiNiPO4의 경우는 X-선 회절 실험으로 구조를 확인하였으나 LiFePO4의 경우 라만 분광분석에 의해 확인한 것이다. Alvarez- Vega et al. (2006)에서 8 GPa, 1273 K의 조건에서 LiMAsO4 (M = Fe, Co, Ni)의 올리빈 → 스피넬 상전이를 관찰하였다. 두 연구 모두 M = Mn의 경우는 상변이가 일어나지 않는 것으로 연구되었다. 그러나 본 연구의 현장 상태에서 고압상 변화에 대한 확인은 향후 좀 더 높은 압력범위와 더불어 온도를 추가적으로 적용시킬 수 있는 실험에서 LiFePO4의 변화에 대한 관찰을 할 필요성이 있다. Amador et al. (2009)에서 LiCoPO4와 LiCoAsO4의 올리빈 구조에 대한 고압실험 결과 0.4 GPa에서 유사 Na2CrO4 구조로 5.8 GPa (0K)에서 첨정석 구조로 상변이 하며, 고온, 고압에서 6 GPa/1173 K (담금상태)에서 첨정석 구조인 것으로 보고하였다. LiCoPO4의 경우는 4 GPa (0K)에서 Na2CrO4로 22 GPa 이상에서 첨정석 구조로 상변이하는 것으로 알려졌다. LiFePO4에 대한 Garcia-Moreno et al. (2001)의 연구 결과인 6.5 GPa, 1173 K에서 첨정석 유사구조로 상변이하는 것을 원용하여 현재 연구 결과인 298 K, ~20 GPa를 적용한다면, LiFePO4의 상변이 경계는 음의 기울기(negative slope)를 갖는 것으로 예상할 수 있다.

 LiFePO4/C에 대한 체적탄성률은 버치-머나한 3차 상태방정식(third-order Birch-Murnaghan equation of state)을 이용하여 결정하였다: P = 1.5 KT[X-7/3-X-5/3][1-ξ(X-2/3-1)], 여기서 KT는 등온체적탄성률, X = V/V0, ξ= 0.75 (4-KT')이고, KT' = (dK/dP)T로 KT의 미분값이다. 이 방정식에 의해 계산된 KT는 130.1 ± 10.3 GPa였으며, KT' = 3.68을 이용하였다. 표 4는 맨틀물질로 예상되는 다양한 감람석의 체적탄성률 값과 단순 비교를 한 것이다.

Table 4. Bulk moduli of olivine structured materials at room temperature

결 론

 유사 올리빈 결정구조인 합성 Li+Fe2+(PO4)3- 분말시료에 대해 현장상태에서 상온-고압 실험을 시행하였다. 대칭 다이아몬드 앤빌 기기와 방사광을 이용하여 압축 데이터를 획득한 다음, 리트벨트 분석을 하여 원자간 거리 변화를 추적하였다. 18 GPa이상의 압력에 이르면 d = 3.386 Å에서 새로운 피크가 관찰되고 35 GPa에서는 d = 2.854 Å에서 또 다른 회절피크가 관찰되고 있으나 주 결정구조는 출발 시료의 사방정계가 유지되는 것으로 판단된다. 압력에 따른 결정구조의 변이는 M1의 수축이 두드러지고 상대적으로 M2와 사면체의 수축은 M1에 비해 작은 것으로 나타났다. 35 GPa까지 획득한 압축 데이터로 결정된 LiFePO4/C의 체적탄성률은 130.1± 10.3 GPa이다.

사 사

 이 논문은 2010년도 정부(교육과학기술부)의 재원으로 한국연구재단의 지원을 받아 수행된 연구이다(과제번호 2010-0012169). 포항방사광가속기(PLS)는 교육과학기술부와 POSTECH의 지원을 받아 운영되며, 본 논문의 고압 실험은 PLS 5A 빔라인에서 시행되었다. 본 논문을 심사하고 많은 조언을 아끼지 않은 연세대학교 이용재교수와 익명의 심사자에게 감사를 드린다.

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